способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей

Классы МПК:C07C309/62 сульфированные жиры, масла или парафины неопределенного строения
C09F7/02 путем окисления 
C14C9/02 с использованием жировых или масляных средств, например жировой эмульсии 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Курский государственный технический университет (КГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-11-11
публикация патента:

Изобретение относится к жирующим и эмульгирующим веществам, используемым в меховой, кожевенной и других отраслях промышленности. Описывается способ глубокого сульфирования оксидатов растительных масел, жиров, их смесей, а также смесей оксидатов с условной вязкостью в диапазоне 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при их обработке сульфитом натрия, в соответствии с которым процесс ведут в системе, состоящей из оксидата или смеси оксидатов, сульфита натрия, воды и добавок мыла, карбоновой кислоты, фенола и соли меди (II) как катализатора, в бисерной мельнице вертикального типа при температуре окружающей среды до практически полного прекращения или количественного расходования сульфита натрия, загрузку которого рассчитывают по формуле

способ получения сульфированных оксидатов растительных масел,   жиров и их смесей, патент № 2263665

где mОК. и (И.Ч.)OK - масса и йодное число оксидата или смеси оксидатов. Массовое соотношение оксидата и воды варьируется в пределах от 1:4 до 1:2,5. Дозировки добавок в отношении оксидата следующие: мыла 2%, карбоновой кислоты 4%, фенола 2,5%. При этом сульфированию подвергают оксидаты льняного, подсолнечного, соевого и хлопкового масел, полученные при окислении рыбьего жира и смесей растительных масел между собой и с рыбьим или свиным жиром воздухом в режиме интенсивного пузырькового барботажа щелочного гидролиза жиров и растительных масел. В качестве кислоты используют бензойную, щавелевую, малоновую и лимонную; в качестве катализатора - сульфат, ацетат и другие водорастворимые соли меди (II), дозируемые в количестве (2-7,5)·10-4 моль/кг исходной загрузки. Степень сульфирования составляет 33-40%. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения сульфированных оксидатов растительных масел, жиров и их смесей, характеризующийся тем, что водный раствор, содержащий сульфит натрия, фенол в количестве 2,5% от массы оксидата и катализатор-водорастворимую соль меди (II) количестве (2,0-7,5)·10 -4 моль/кг суммарной загрузки, подвергают смешению с оксидатом или смесью оксидатов с условной вязкостью 33-75 сек по вискозиметру ВЗ-4 при 20°С при массовом соотношении оксидата и воды, равном 1:4-1:2,5, с добавлением натриевого мыла и карбоновой кислоты в количестве 2,0% и 4,0% соответственно от массы оксидата, при этом дозировку сульфита натрия рассчитывают по формуле

способ получения сульфированных оксидатов растительных масел,   жиров и их смесей, патент № 2263665

где способ получения сульфированных оксидатов растительных масел,   жиров и их смесей, патент № 2263665 - масса сульфита натрия,

mОК - масса оксидата или смеси оксидатов,

(И.Ч.)OK - усредненное йодное число оксидата или смеси оксидатов,

а смешение проводят в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента при его массовом соотношении к загрузке реакционной смеси не менее 1,5:1,0 при температуре 15-25°С до практически полного завершения глубокого сульфирования, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на сульфирование берут оксидаты льняного, подсолнечного, соевого или хлопкового масел, смесей растительных масел и свиного или рыбьего жира или рыбьего жира индивидуально.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве натриевого мыла используют стеарат или олеат натрия либо продукты практически количественного щелочного гидролиза жиров и растительных масел.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют бензойную, щавелевую, малоновую или лимонную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого катализатора используют водорастворимую соль меди (II), например сульфат или ацетат меди (II).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению компонентов жирующих и эмульгирующих составов и может быть использовано в меховой, кожевенной и других отраслях промышленности.

Известны способы получения состава для жирования кожи (а. с. СССР №№1723141, 1723142, 1759835, пат. РФ №2099430) или эмульгирующего состава (пат. РФ №2039087), в которых окислению воздухом подвергают смеси в разных соотношениях природных и синтетических жиров, растительных масел с маслом ПОД с последующим сульфированием полученных продуктов соокисления водным раствором бисульфита, смеси сульфита и бисульфита либо одного сульфита натрия. Однако если в соокислении нет масла ПОД, получать целевые композиции такими способами не удается. К тому же полупродукт соокисления с маслом ПОД должен быть подвергнут сульфированию сразу же после получения.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения состава для жирования кожи и меха (а.с. СССР №1460077), в соответствии с которым рыбий, норковый жир или смесь рыбьего или свиного жира с неомыляемыми веществами в соотношении 9:1 окисляют кислородом воздуха в присутствии кобальтовой или марганцевой соли полиненасыщенных С2026 кислот при 45-60°С при перемешивании и барботаже воздуха в течение 2-3 часов; затем добавляют эмульгатор на основе оксиэтилированных жирных кислот или полиэтиленгликолевые эфиры СЖК в количестве 0,5-4% от массы жира, перемешивают 15 мин, добавляют 20-30% от массы жира водного раствора бисульфита натрия (37%-ного) и ведут процесс сульфиравания при указанной выше температуре в течение 3-10 час до получения вязкой подвижной или густой пастообразной массы от светлого до темно-коричневого цвета.

Указанный способ имеет ряд недостатков.

1. В нем, как и во всех перечисленных выше, сульфированию подвергается свежеприготовленный не хранившийся сколь-либо длительное время оксидат. Из этого следует, что окисление и сульфирование, если их и проводят в разных аппаратах, вынуждены быть скоррелированны и по массе, и по составу, что не может отвечать оптимальному варианту ни жидкофазного окисления (соокисления), ни сульфирования. Особенно окислению как процессу более сложному, требующему специальный реактор, и легче и экономичнее протекающему в аппаратах колонного типа при загрузках более 1 т.

2. Предложенный режим и способ в целом не распространяется на получение и сульфирование оксидатов одних растительных масел, в частности льняного, подсолнечного, соевого или их смесей друг с другом. Вместе с тем добавки продуктов сульфирования таких оксидатов могут существенно улучшать свойства эмульгаторов и жирующих для кож и к тому же расширить области использования таких материалов.

3. Сульфирование проводится бисульфитом натрия, который нестабильный, к хранящимся длительное время веществам не относится и перед каждым сульфированием требует своего получения.

4. Процесс сульфирования является длительным и к тому же сильно зависит от условий проведения окисления, в том числе от природы и количества катализатора (соли переходного металла).

Задача предлагаемого решения заключается в том, чтобы проводить глубокое сульфирование не только полученных в разных условиях, в том числе и в отсутствие солевого катализатора вообще, и хранившихся сколь угодно длительное время оксидатов подсолнечного и других растительных масел, рыбьего жира, их смесей, но и смесей оксидатов, а само сульфирование проводить водным раствором сульфита натрия при комнатных температурах в течение соизмеримого с известными вариантами или более короткого времени.

Поставленная задача достигается тем, что оксидаты растительных масел, жиров или их смесей обрабатывают сульфитом натрия в реакционной смеси, состоящей из оксидата или смеси оксидатов, сульфита натрия, воды и добавок натриевого мыла, фенола, карбоновой кислоты и водорастворимой соли меди (II) как катализатора, в бисерной мельнице вертикального типа со стеклянным бисером в качестве перетирающего агента в массовом соотношении с загрузкой реакционной смеси не менее 1,5:1 при температуре 15-25°С до практически полного прекращения или количественного расходования всего загруженного сульфита натрия, после чего перемешивание прекращают, реакционную массу сливают и используют по назначению.

При этом на сульфирование берут оксидаты или их смеси с условной вязкостью 33-75 сек вискозиметру ВЗ-4 при 20°С льняного, подсолнечного, соевого или хлопкового масел, смесей растительных масел и свиного или рыбьего жира или рыбьего жира индивидуально, а дозировку сульфита натрия рассчитывают на основе загруженной массы оксидата или смеси оксидатов (ток) и усредненного йодного числа (И.Ч.)ОК по формуле

способ получения сульфированных оксидатов растительных масел,   жиров и их смесей, патент № 2263665

а сам сульфит вводят в бисерную мельницу первым в виде предварительно приготовленного водного раствора с добавкой в последний фенола в количестве 2,5% от массы оксидата или смеси оксидатов и водорастворимого катализатора в воде, после чего дозируют предназначенный для сульфирования оксидат. В качестве же натриевого мыла, вводимого в количестве 2,0% от массы взятого на сульфирование оксидата, используют стеарат или олеат натрия, либо продукты практически количественного щелочного гидролиза жиров и растительных масел. Карбоновая кислота представлена бензойной, щавелевой, малоновой или лимонной и вводят ее в количестве 4% от массы взятого на сульфирование оксидата после загрузки последнего и мыла. Что касается водорастворимого катализатора, то используют сульфат, ацетат и другие водорастворимые соли меди (II) в количестве (2-7,5)·10-4 моль/(кг суммарной загрузки), в которой по массе подлежащий обработке сульфитом натрия оксидат и вода находятся в соотношении 1:4÷1:2,5.

Характеристика используемого сырья

Льняное масло по ГОСТ 5791-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на исходное кислотное число и содержание воды.

Подсолнечное масло непищевое по ГОСТ 1129-81, а также некондиционное без каких-либо ограничений на начальное кислотное число и обводненность.

Соевое масло некондиционное без какой-либо предварительной очистки и осушки.

Хлопковое масло некондиционное.

Технический рыбий жир 3го сорта по ГОСТ 1304-76 «Жиры рыб и морских млекопитающих технические», а также некондиционный без каких-либо ограничений на начальное кислотное число и содержание воды.

Жир животный 3го сорта по ГОСТ 1045-73 «Жир животный технический».

Технический сульфит натрия по ГОСТ 5644-75 «Сульфит натрия безводный».

Стеарат (олеат) натрия получали прямым взаимодействием стеариновой (олеиновой) кислоты и гидроксида натрия и превращением в практически безводное состояние путем удаления влаги при температурной обработке.

Гидролиз жиров и растительных масел вели водной щелочью при температуре 80-90°С при интенсивном механическом перемешивании до практически полного расходования расчетного количества гидроксида натрия. Конечная реакционная смесь обезвоживанию не подвергалась. Содержание воды учитывалось при определении дозировки продукта.

Бензойная кислота С6Н5СООН по ГОСТ 6413-77

Лимонная кислота, 1-водная НООС(ОН)(СН2СООН)2 ·Н2O по ГОСТ 3652-79

Малоновая кислота НООССН2СООН по МРТУ 6-09-397-63

Щавелевая кислота, 2-водная Н2С2O4·2Н 2O по ГОСТ 22180-76

Фенол С6Н5 ОН по ГОСТ 23519-93

Водорастворимые соли металлов:

Медь (II) азотнокислая, 3-водная Cu(NO3)2 ·3Н2O по ГОСТ 4168-79

Медь двухлористая, 2-водная CuCl2·2H2O по ГОСТ 4167-74

Медь (II) сернокислая, 5-водная CuSO4·5Н 2О по ГОСТ 4165-78

Медь (II) уксуснокислая, 1-водная (СН3СОО)2Cu·Н2 О по ГОСТ 5852-79

Оксидаты растительных масел и рыбьего жира получали путем их жидкофазного окисления воздухом в колонне барботажного типа в интенсивном пузырьковом режиме барботажа при 105±5°С с контролем за вязкостью и накоплением пероксидных, непредельных, карбонильных соединений, кислот и изменением условной вязкости. Полученные оксидаты хранили от 1 суток до 1-1,5 лет и более в закрытой емкости в отсутствие длительного воздействия света. При необходимости их смешивали в любой комбинации.

Проведение процесса глубокого сульфирования оксидатов или смесей оксидатов заявляемым способом состоит в следующем. В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую свободный выход в атмосферу и сливной патрубок с решеткой для отделения бисера от реакционной смеси, загружают в виде предварительно приготовленного раствора расчетные количества воды, сульфита натрия и водорастворимых добавок, т.е. фенола и соли меди (II). Затем вводят оксидат или смесь оксидатов, натриевое мыло и карбоновую кислоту. Включают механическое перемешивание и ведут процесс при естественно складывающейся температуре в интервале 15-25°С. Контроль проводят методом отбора проб и определением в них остаточного содержания непредельных соединений и сульфита натрия. Как только последнее перестанет меняться или окажется менее 3% от исходного количества, процесс прекращают, а полученную реакционную смесь сливают в емкость для последующего использования по назначению.

Пример 1

В бисерную мельницу вертикального типа, имеющую свободный выход в атмосферу, сливной патрубок с защищенной от бисера сеткой с размерами ячеек 1×1 мм и содержащую 360 г стеклянного бисера диаметром 1,9-3 мм, загружают 181,14 г водного раствора, содержащего 31,51 г безводного сульфита натрия, 1,13 г фенола и 0,0114 г сульфата меди (CuSO4·5H 2O). После этого вводят 45 г оксидата льняного масла с вязкостью 65 сек по ВЗ-4 (20°С) и йодным числом 116,7 г I2/100 г, 0,9 г стеарата натрия и 1,80 г бензойной кислоты. Итого суммарная загрузка составила 228,84 г.

Закрывают загрузочный люк крышки бисерной мельницы, включают механическое перемешивание (1560 об/мин) и этот момент принимают за начало процесса. Температура в этот момент была 17°С. Через каждые 20-25 мин по ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, дают им при отстаивании расслоиться, из водной фазы отбирают повторно пробу и определяют в ней содержание сульфита натрия йодометрическим способом. Оставшуюся часть отобранной первоначально пробы возвращают в бисерную мельницу через свободный ее выход в атмосферу. На 120й минуте остаточное содержание сульфита оказалось 2,3% от исходного значения, а температура к этому моменту поднялась до 24°С. На 125 мин процесс прекращают, выключают перемешивание, сливают реакционную смесь в емкость для хранения до целевого использования, предварительно определив степень сульфирования по убыли содержания непредельных соединений в системе за счет превращения в натриевые соли сульфокислот. В данном случае она оказалась равной 33,9%.

Примеры 2-7

Установка для обработки оксидата сульфитом натрия, порядок загрузки компонентов, последовательность операций при проведении процесса, контроля за ним и выгрузки реакционной смеси аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой и характеристиками оксидата, используемых мыла и карбоновой кислоты, природой и содержанием водорастворимого катализатора. В частности используется оксидат подсолнечного масла с условной вязкостью 69 сек по ВЗ-4 при 20°С и йодным числом 98 г I2/100 г. Характеристики проведенных процессов сведены в табл.1. Обозначения: Ст - стеарат натрия, Ол - олеат натрия, ПСЖ - продукт щелочного гидролиза свиного жира, ПЛМ (ППМ) - продукт щелочного гидролиза льняного (подсолнечного) масла, ПРЖ - продукт щелочного гидролиза рыбьего жира; кислоты: Б - бензойная, Щ - щавелевая, М - малоновая, Л - лимонная; соли меди: А - ацетат Cu(C2Н3 О2)2·Н2О, Н - нитрат Cu(NO 2)2·3Н2O, С - сульфат CuSO 4·5H2О, Х - хлорид CuCl2 ·2H2О.

Таблица 1
ХарактеристикиПример №
загрузки и процесса2 34 567
Масса ОПМ, г37,5 44,345,060,0 48,050,0
масса сульфита натрия, г 22,0526,0526,46 35,2828,92 29,40
масса воды, г 150,0150,6166,5 150,0182,4 175,0
масса фенола, г 0,941,111,13 1,501,20 1,25
масса мыла, г 0,750,890,90 1,200,96 1,00
масса кислоты, г 1,501,771,80 2,401,92 2,00
Количество катализатора(соли меди (II)), моль/(кг суммарной загрузки) 7-10-45·10 -46·10-4 4·10-4 2·10-43-10 -4
Массовое соотношение ОПМ: вода1:41:3,4 1:3,71:2,5 1:3,81:3,5
Природа мылаСтПСЖ ППМПЛМ ПРЖОл
Природа карбоновой кислотыБ ЩМЛ ЛБ
Соль меди (II)СА XсС Н
Температура, °С         
в начале процесса 151617 171815
в момент прекращения22 2325 242523
Содержание сульфита натрия в момент прекращения процесса, % от исходного значения1,4 2,33,1 4,12,74,8
Длительность процесса, мин 132141128 130118123
Достигнутая степень сульфирования непредельных соединений, %41,3 38,737,433,8 39,342,4

Примеры 8-16

Установка для проведения сульфирования непредельных компонентов оксидатов, порядок загрузки основных реагентов, воды и добавок, а также проведения и прекращения процесса аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого оксидата или смеси оксидатов, усредненными йодными числами, связанными с этим корректировками в дозировках. Полученные данные сведены в табл.2. Обозначения: СЖ, РЖ - свиной, рыбий жир; ЛМ, ПМ, СМ, ХМ - льняное, подсолнечное, соевое и хлопковое масла, впереди О - оксидат, например ОПМ - оксидат подсолнечного масла; O(ПМ+СЖ) - оксидат смеси подсолнечного масла и свиного жира и т.д.

способ получения сульфированных оксидатов растительных масел,   жиров и их смесей, патент № 2263665

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.

1. Сульфированию, причем глубокому, подвергнуты не только оксидаты рыбьего жира, но и оксидаты растительных масел, а также смеси растительных масел и жиров, смеси различных оксидатов.

2. Глубокое сульфирование поведено не только свежеприготовленных оксидатов, но и оксидатов, полученных задолго до проведения данного процесса.

3. Сульфирование проведено сульфитом натрия, т.е. соединением, более доступным и более стабильным, чем бисульфит, который необходимо получать непосредственно перед применением.

4. Сульфирование оксидатов проведено при температурах окружающей среды, т.е. не требует никаких затрат на создание и поддержание температурного режима.

5. В целом по комплексу характеристик предлагаемый процесс сульфирования является более простым, менее энергоемким и приводит к получению продуктов, имеющих более широкие области использования.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2263665

patent-2263665.pdf

Класс C07C309/62 сульфированные жиры, масла или парафины неопределенного строения

способ получения жирующих средств для кожи -  патент 2160783 (20.12.2000)
способ извлечения и перемещения высоковязких нефтяных продуктов и водная дисперсия высоковязкого нефтяного продукта в воде -  патент 2128167 (27.03.1999)
способ получения эмульгатора для жирования кож -  патент 2047600 (10.11.1995)

Класс C09F7/02 путем окисления 

Класс C14C9/02 с использованием жировых или масляных средств, например жировой эмульсии 

Наверх