Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты

Классы МПК:C07C69/612 эфиры карбоновых кислот, содержащие карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащие в кислотном остатке шестичленное ароматическое кольцо
C07C67/347 присоединением к ненасыщенным углерод-углеродным связям
C07C69/732 оксикарбоновых кислот
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уфимский государственный нефтяной технический университет (ГОУ ВПО УГНТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-04-19
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, причем используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия - 0,5-4,4; алкилбензилсульфонат натрия - 0,005-0,06; оксиэтилированный алкилфенолят натрия - 0,005-0,09; 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия. Способ отличается низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода, а также позволяет снизить количество щелочного катализатора. 1 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Известны способы получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-диТБФ) с метиловым эфиром акриловой кислоты (метилакрилатом) в присутствии алкоголятов [Патент США 3364250, МПК С 07 С 69/732, 1965] и гидроокисей щелочных металлов в качестве катализаторов [Патент Японии 1611350, МПК С 07 С 69/732, 1966]. Выходы целевого продукта достигают 96%.

Известен способ получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, по которому, с целью уменьшения образования побочных продуктов, метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него, либо в среде биполярного растворителя [Патент США 4228297, МПК С 07 С 69/732, 1979]. Выход эфира составляет 84-87%.

Известен способ получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом (мольное соотношение 1:1-1,15) при температуре 90-150°С в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-(способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-диТБФ [АС СССР 1685919, МПК С 07 С 69/732, 1989].

Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при температуре 90-150°С, мольном соотношении 2,6-диТБФ: метилакрилат 1:1-1,1 с использованием основного катализатора следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бугилфенолят натрия 1,4-11,0
способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия0,4-3,0
2,6-диТБФостальное.

Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, 2002].

К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести образование побочного продукта - способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение составных частей каталитической системы и сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора, а также желтый кремовый цвет целевого продукта, получаемого по прототипу, который обеспечивает присутствие в целевом продукте натриевой соли способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющейся побочным продуктом реакции.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, снижение количества щелочного катализатора.

Указанная задача решается тем, что в способе получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1 при температуре 90-150°С в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, согласно изобретению используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 0,5-4,4
алкилбензилсульфонат натрия 0,005-0,06
оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,005-0,09
2,6-ди-трет-бутилфенолостальное,

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используются в количестве 0,5-4,5 мол.% от исходного 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Способ получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, спуском для подачи азота и капельной воронкой, загружают растворитель (метанол) и натриевую щелочь. Включают обогрев и перемешивание. После полного растворения щелочи загружают алкилбензилсульфонат натрия, оксиэтилированный алкилфенол и 2,6-диТБФ.

Оксиэтилированный алкилфенолят натрия формулы: RC 6H4O(C2H4O)n Na, где R-C9-C12, n-6, 9, 10, 12.

Алкилбензилсульфонат натрия формулы: RC6H4 SO3Na,

где R - C9-C19.

Далее осуществляют перемешивание реакционной массы при температуре 90-120°С в течение 60-90 минут, после чего под вакуумом отгоняют растворитель и выделившуюся в ходе реакции воду.

К приготовленному таким образом катализатору добавляют расчетное количество метилакрилата. Реакцию проводят в течение 40-70 минут при перемешивании и температуре 90-145°С.

Затем реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, нижний водный слой сливают. Из верхнего органического слоя выделяют метиловый эфир способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловым спиртом, охлаждают до 10-12°С, фильтруют, сушат, либо осуществляют отгонку под вакуумом при температуре 150°С.

Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

метанол - ГОСТ 6995-77;

2,6- диТБФ-ТУ-38.103378-86;

гидроокись натрия - ГОСТ 432877;

метилакрилат - ТУ 6-09-08-156-85;

оксиэтилированный алкилфенол - ТУ 2483-077-05766801;

алкилбензилсульфонат натрия - СТП 00204874-15.

Экспериментальные исследования каталитической активности 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия показывают его наибольшую эффективность при концентрации 4-5% в пересчете на 2,6-диТБФ. Увеличение концентрации выше указанных значений незначительно сказывается на каталитической активности. Введение в состав катализатора оксиэтилированного алкилфенолята натрия и алкилбензилсульфоната натрия в количестве до 0,1 мол.%, позволяет значительно активировать каталитический комплекс, образуя тройную синергетическую систему. К тому же, после нейтрализации реакционной массы и перекристаллизации, при выделении и очистке целевого продукта, добавляемые соединения выполняют функцию поверхностно-активных веществ, препятствуя доступу воздуха к кристаллам и способствуя тем самым длительному сохранению белого цвета целевого продукта.

Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 102 г (0,5 моль) 2,6-диТБФ, 0,08 г алкилбензилсульфоната натрия, 0,09 г оксиэтилированного алкилфенола и метанольный раствор щелочи (NaOH - 1,6 г, СН 3ОН - 50 мл) с подачей азота. Смесь нагревают до 100°С и непрерывно перемешивают в течение 60-65 минут. Затем производят отгонку метанола и выделившейся в ходе реакции воды, остаток сушат под вакуумом в течение 30 минут.

В результате получают каталитический комплекс следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 2,5
алкилбензилсульфонат натрия 0,06
оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,08
2,6-диТБФостальное.

К полученному каталитическому комплексу в течение 10-15 минут дозируют 45 мл (0,5 моль) метилакрилата при постоянном перемешивании, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145°С. Превышение температуры смеси выше 145°С ведет к интенсивному смолообразованию. Через 40-45 минут после дозировки (остаточное содержание 2,6-диТБФ в реакционной смеси составляет 0,5% - жидкостная хроматография ДЗ-205 с УФ-детектором (способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104=254 нм), колонка длиной 15 см, элюент-гексан : изопропанол (9:1), скорость элюирования 0,6 мл/мин) отгоняют избыток метилакрилата.

Далее реакционную смесь подкисляют соляной либо ортофосфорной кислотой, водный слой сливают. К органическому слою приливают 200 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают до 10-12°С, выпавшие кристаллы фильтруют, либо реакционную массу после слива водного слоя отгоняют под вакуумом при 150°С и давлении 133 Па. Получают 142,65 г целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно извлекают 1,0 г целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 98,5%.

Результаты других синтезов и составы катализаторных комплексов приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 98,5-99,8%, выход продукта достигает 94,5-99,5%, оптическая плотность целевого продукта в толуоле, определяемая на КФК-2-УХЛ 4.2, по известной методике, находится в пределах от 0,05-0,06 единиц для каждого примера, что соответствует продукту белого цвета.

При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом. При температурах выше заявляемых наблюдается интенсивное смолообразование, ухудшение качества продукта по цвету.

При концентрациях алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия ниже заявляемых пределов снижается скорость реакции и выход целевого продукта, а при концентрациях выше заявляемых пределов наблюдается снижение селективности и присутствие в целевом продукте побочных алкилфенолов.

Таблица 1


примера
Количество щелочных компонентов от 2,6-диТБФ, %

мол.
Состав катализатора, мас.%Количественные показатели,%Температура плавления,

°С
PhONa Алкилбензил-сульфонат натрияОксиэтилированный алкилфенолят натрияPhOH КонверсияВыход*
24,54,0 0,030,0295,95 99,198,95 68,5
34,0 4,40,008 0,00995,58399,2 99,068
43,94,1 0,0070,0695,883 99,499,6 68
52,1 3,80,02 0,0196,1796,0 95,066,5-67
62,2 2,00,070,007 97,92398,0 94,567-68
71,42,7 0,010,0297,27 99,098,0 67-68
80,5 0,80,007 0,00699,18796,5 97,567-68
Где PhONa - 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия;

PhOH - 2,6-ди-ТБФ;

* - по данным ВЭЖХ (жидкостной хроматограф LP-205 (Чехия) с УФ-детектором (способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104=254 нм), колонка SeparonSGX, длина 15 см, элюент-гексан: изопропанол (9:10), скорость элюирования 0,6 мл/мин.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения метилового эфира способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой   кислоты, патент № 2263104-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-Ди-трет-бутилфенолят натрия 0,5-4,4
Алкилбензилсульфонат натрия 0,005-0,06
Оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,005-0,09
2,6-Ди-трет-бутилфенолОстальное

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2263104

patent-2263104.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C69/612 эфиры карбоновых кислот, содержащие карбоксильную группу, связанную с ациклическим атомом углерода, и содержащие в кислотном остатке шестичленное ароматическое кольцо

Класс C07C67/347 присоединением к ненасыщенным углерод-углеродным связям

Патенты РФ в классе C07C67/347:
интегрированные химические способы промышленного применения растительных масел из семян -  патент 2352549 (20.04.2009)
способ получения эфиров бис- , -ненасыщенных дикарбоновых кислот -  патент 2330015 (27.07.2008)
катализатор для получения эфиров акриловой кислоты по реакции метатезиса диалкилмалеатов (варианты) и каталитическая композиция на его основе -  патент 2311231 (27.11.2007)
способ получения эфиров и производных циклопропилкарбоновой кислоты -  патент 2296116 (27.03.2007)
способ метатезиса сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот с низшими олефинами и композиция гетерогенного катализатора, предназначенная для способа метатезиса -  патент 2289568 (20.12.2006)
способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты -  патент 2239627 (10.11.2004)
способ получения метилового эфира 3-(4-гидрокси-3,5- дитретбутилфенил)-пропионовой кислоты -  патент 2231522 (27.06.2004)
способ получения галоидированных соединений -  патент 2117657 (20.08.1998)
способ получения арилзамещенных эфиров пропионовой кислоты -  патент 2036192 (27.05.1995)

Класс C07C69/732 оксикарбоновых кислот

Патенты РФ в классе C07C69/732:
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2513019 (20.04.2014)
способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья -  патент 2510798 (10.04.2014)
альфа-замещенные омега-3 липиды, которые являются активаторами или модуляторами рецептора, активируемого пролифераторами пероксисом (ppar) -  патент 2507193 (20.02.2014)
химический способ -  патент 2481331 (10.05.2013)
гидрокси-ароматическое соединение, способ его получения и применение соединения -  патент 2447057 (10.04.2012)
замещенная бета-фенил-альфа-гидроксил пропановая кислота, метод синтеза и использование -  патент 2421443 (20.06.2011)
способ получения розмариновой кислоты -  патент 2401827 (20.10.2010)
получение тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил]метана -  патент 2380353 (27.01.2010)
фенольные антиоксиданты в кристаллической форме -  патент 2362764 (27.07.2009)
аморфные ингибиторы гмг-коа-редуктазы и способ их получения -  патент 2309141 (27.10.2007)

Наверх