способ извлечения карбонильных и(или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических смесей

Формула изобретения

1. Способ извлечения карбонильных и (или)кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей путем обработки их водным раствором сульфита натрия с интенсивностью механического перемешивания, обеспечивающей образование равномерной эмульсии, отличающийся тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений - 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С, и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержания карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс без ввода дополнительной кислоты в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят в пределах 4-10 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций от карбонильных соединений и одновременно от кислот или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот.

Известен способ получения гидрооксицитронеллаля (а.с. СССР №571472), где в целях защиты альдегидной группы цитронеллаль обрабатывают раствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постоянным добавлением кислоты.

Недостатком этого способа является то, что он предполагает взаимодействие с сульфитом натрия наиболее реакционной из карбонильных альдегидной группы, а нейтрализацию выделившейся щелочи начинают вести, когда значительная часть альдегида успевает превратиться в гидросульфитное производное.

Наиболее близким к заявляемому является способ выделения цитраля из цитральсодержащих эфирных масел или полупродуктов его синтеза (а.с. СССР №1774616), в соответствии с которым выделяющуюся по ходу обработки водным раствором сульфита натрия щелочь нейтрализуют диоксидом углерода таким образом, что по ходу процесса рН поддерживают в пределах 9,0-9,5, снижая до 8,0 в конце процесса.

Недостатком этого способа, как и приведенного выше, является то, что в качестве реагента берется индивидуальный альдегид, причем присутствующий в смеси в довольно больших количествах (48-72% мас.), который реагирует с сульфитом натрия гораздо легче и быстрее любого даже самого реакционноспособного кетона. Именно эти два фактора предопределяют то, что процесс можно вести при рН 9,0-9,5 и завершить при снижении рН до 8,0 с выходом ˜ 80-90%.

Если же данный способ распространить на исходные содержания альдегида до 10% мас., то степень извлечения окажется гораздо ниже 50%, а при замене альдегида на ацетон, например, дополнительно снизится до 10% и ниже (И.А.Иванов, О.С.Бобринева, В.М.Жмыхов, А.М.Иванов. Некоторые пути увеличения степени и скорости превращения сульфита натрия в бисульфитные производные при прямом взаимодействии с карбонильными соединениями. // Известия Курского гос. техн. ун-та. Курск, 2003, С.52-57).

С другой стороны, предложенный в цитируемом способе процесс протекает медленно (по примеру 1 это 2,5 часа плюс 0,5 часа на снижение рН до 8,0-8,1).

Более того, угольная кислота (водный раствор диоксида углерода) является слабой и будет реагировать преимущественно с гидроксидом натрия, а не с сульфитом натрия. В итоге переход последнего в гидросульфит будет замедлен. Поэтому облегчения и ускорения взаимодействия с карбонильными соединениями, а следовательно, и увеличения степени превращения последних до 95% и выше вне зависимости от начального содержания карбонильного соединения в композиции происходить не будет.

А поскольку растворение СО₂ в воде, процесс довольно медленный, его проскок неизбежен, особенно при низких значениях рН, что приведет к повышенным расходам этого реагента и сделает практически невозможным контроль за ходом процесса путем измерения количества поданного в систему диоксида углерода.

Задачей предлагаемого решения является снижение зависимости характеристик процесса от природы карбонильного соединения и его содержания в композиции, параллельное с карбонильными соединениями удаление присутствующих в исходной композиции карбоновых и примесей минеральных кислот, а также исключение зависимости конечного результата от мольного соотношения карбонильных соединений и кислот в обрабатываемой смесовой композиции.

Поставленная задача решается тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений - 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержаний карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5.

При этом ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты. А процесс в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят без ввода дополнительной минеральной или карбоновой кислоты в пределах 4-10 мин.

В качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную. При этом добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового (для плохо растворимых в воде кислот) раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л.

Характеристика используемого сырья

Сульфит натрия по ГОСТ 195-77.

Органические композиции:

- Растворы оксидатов растительных масел и жиров в уайт-спирите.

Некондиционные растительные масла и рыбий жир с исходными КЧ>8 мг КОН/г и повышенной обводненностью окисляют воздухом в режиме барботажа при температуре 100-120°С до получения оксидатов в заданном диапазоне вязкости. Такие оксидаты содержали до 0,3 моль/кг карбонильных соединений и имели кислотные числа до 25 мг КОН/г. Без удаления карбонильных соединений и уменьшения кислотного числа для дальнейшего целевого использования они были непригодными.

- Кислые масла.

Это собранные и отделенные от водной фазы уловленные летучие продукты и капельный унос при окислении воздухом в диапазоне температур 125-165°С преимущественно подсолнечного масла в основы пленкообразующих для олиф типа «оксоль». Содержат до 5,0 моль/кг карбонильных соединений и до 3,0 г-экв/кг кислот при их разном соотношении. Целевого использования не имеют. Обладают резким неприятным запахом. Утилизация компонентов не разработана. Чаще всего подлежат сжиганию в печах дожига.

- Масло ПОД ТУ 113-03-476-82.

Масло ПОД (смесь высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона); широко используются в кожевенной и иных областях промышленности.

Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78.

Кислоты:

Соляная по ГОСТ 3118-77

Бромоводородная по ГОСТ 2062-77

Азотная по ГОСТ 4461-77

Гидросульфат натрия по ГОСТ 6053-77

Серная по ГОСТ 4204-77

Уксусная по ГОСТ 61-75

Хлоруксусная по ГОСТ 5836-77

Трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77

Щавелевая по ГОСТ 22180-76

Малоновая по МРТУ 6-09-397-77

Бензойная по ГОСТ 10521-78

Проведение заявляемого процесса извлечения карбонильных соединений и (или) кислот из сложных органических смесей заключается в следующем. Выбранную органическую композицию подвергают анализу на содержание в ней карбонильных соединений и кислот. На основе результатов этого анализа и, зная величину оптимальной загрузки в рабочий аппарат, определяют путем расчета с учетом допустимого диапазона соотношений масс водной и органической фаз массы загрузки этих фаз, количество необходимого для взаимодействия сульфита натрия, концентрацию сульфита натрия в водной фазе и массу этого реагента. Одновременно рассчитывают количество требующего ввода дополнительной кислоты, выбирают последнюю и определяются с концентрацией этой кислоты в водном растворе.

После такого расчета проводят загрузку в реактор органической композиции и водного раствора сульфита натрия (либо воды и твердого сульфита натрия), включают механическое перемешивание и добиваются состояния, чтобы система была представлена довольно равномерной по объему эмульсией, а твердая фаза исходного сульфита натрия полностью исчезла. Через 1,5-10 минут перемешивания в указанном режиме контролируют рН водной фазы и остаточное содержание кислот в органической фазе. Если последнее стремится к нулю, начинают ввод рассчитанного количества дополнительной кислоты. Последний осуществляют таким образом, чтобы весь ввод был завершен в пределах до 40 мин, причем последние 10-15% были бы введены примерно за 20-40% этого времени. Делают контрольные замеры рН по ходу процесса и по завершении ввода расчетного количества дополнительной кислоты. При начале работы с неизвестной органической композицией в модельных условиях снимают всю кривую изменения рН по количеству введенной кислоты. Это дает возможность в дальнейшем сопоставлять результаты выборочного контроля с этой кривой.

По завершении процесса извлечения карбонильных соединений органическую и водную фазы разделяют, органическую фазу промывают дистиллированной водой, после отделения которой делают анализы на остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Обычно они оказываются близкими к нулю. Но попадаются и варианты, когда какая-то часть присутствующих в композиции карбонильных соединений и кислот не реагирует с сульфитом натрия в выбранных условиях. Это такие малореакционноспособные соединения, как ацетофенон, C₁₈ и более карбоновые кислоты и т.д.

Полученные органическую и водную фазы перерабатывают в соответствии с поставленными целями. Промывная вода может быть использована в дальнейшем на приготовление раствора сульфита натрия.

Пример 1

Исходная органическая композиция - кислые масла с содержанием карбонильных соединений 4,4 г-экв/кг и кислот 2,9 г-экв/кг.

Расчетная масса загрузки органической композиции 80 г, в которой содержится 0,352 г-экв карбонильных соединений и 0,232 г-экв кислот. Требуемое количество добавляемой кислоты 0,12 г-экв. Расчетное количество сульфита натрия 0,37 молей; соотношение с карбонильными соединениями 1,051. Концентрация водного раствора Na₂SO₃ 25,9%, количество этого раствора 180 г; соотношение органической и водной фаз 1:2,25.

В реактор типа автоклава из нержавеющей стали диаметром 80 мм и высотой 200 мм, снабженный лопастной мешалкой с 1440 об/мин и крышкой с соответствующими патрубками, загружают 80 г кислых масел и 180 г водного раствора сульфита натрия. Включают механическое перемешивание и через 2,5 мин начинают ввод 20 мл 6 н. раствора HCl (0,12 моль HCl). Измерение рН в начале этого ввода показало величину 12,20. Программа ввода HCl была следующей (количество введенной кислоты в мл/время от начала процесса): 5/4; 10/7; 15/10; 19/15; 20/25. Ввод проводят из дозатора типа бюретки через специальное отверстие в крышке реактора без каких-либо остановок перемешивания реакционной массы. По ходу процесса температура повысилась с 26 до 30°С, а рН снизилось до 6,5.

После завершения ввода всего расчетного количества соляной кислоты прекращают перемешивание, реакционную массу сливают в отстойник типа делительной воронки, органическую фазу отделяют, промывают дистиллированной водой, снова отделяют и определяют остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. В водной фазе контролируют конечное значение рН. Остаточное содержание кислот и карбонильных соединений в отделенной после промывки дистиллированной водой органической фазе оказалось менее 0,002 г-экв/кг каждого.

Примеры №2-13

Природа обрабатываемой органической композиции, содержания в ней карбонильных соединений и кислот, концентрация водного раствора сульфита натрия, массы загруженных органических и водных фаз и их соотношение, стехиометрический избыток сульфита натрия, характеристики реактора и мешалки, а также последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой дополнительно вводимой кислоты, концентрацией ее водного раствора и объемом, программой ввода кислоты, длительностями периода до ввода кислоты и процесса в целом, начальной и конечной температурой. Полученные результаты сведены в табл. 1. Обозначения ГСН-гидросульфат натрия, УК, ХУК, ТХУК - уксусная, хлоруксусная и трихлоруксусная кислоты, ЩК, МК, БК - щавелевая, малоновая и бензойная (*-раствор в изопропиловом спирте) кислоты.

Таблица 1

Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
Природа дополнительно вводимой кислоты	HCl	HCl	HBr	ГСН	HNO3	H2SO4	УК	ХУК	ТХУК	ЩК	МК	БК*
Концентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л	11,00	3,00	3,25	8,00	3,70	10,00	5,35	4,13	4,73	2,00	3,00	1,73
Количество введенной дополнительной кислоты, мл	10,91	40,00	36,92	15,00	32,43	12,00	22,43	29,06	25,40	60,00	40,00	69,40
Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин	4	2	3	2	1,5	1,5	3	4	2	4	3	3
Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)	4/6; 8/8; 10/11; 10,8/15; 10,91/19	10/5; 20/8; 30/11; 38/15; 40/26	10/6; 20/9; 30/13; 35/18; 36,92/24	5/5; 10/8; 14/15; 15/20	10/4; 20/7; 30/11; 32,43/20	6/5; 11/11; 12/21	10/7; 20/15; 22,43 25	8/8; 16/12; 25/20; 29,06 32	10/6; 20/10; 25/18; 25,4 28	20/8; 40/12; 58/20; 60/30	15/6 30/9; 39/15; 40/22	20/6; 40/9; 60/14; 65/20; 69,4/35
Температура в начале процесса, °С	15	22	17	19	16	20	23	24	19	18	17	16
Температура в конце процесса, °С	18	27	21	22	19	23	26	27	22	21	21	19
Величина рН
- в момент начала ввода дополнительной кислоты	12,10	12,20	12,10	12,15	12,23	12,14	12,18	12,13	12,11	12,17	12,18	12,20
- в момент завершения ввода дополнительной кислоты	6,63	6,71	6,63	6,74	6,68	6,75	6,52	6,58	6,54	6,71	6,68	6,72
Длительность процесса, мин	19	26	24	20	20	21	25	32	28	30	22	35
Остаточное содержание в композиции (г-экв/кг)
- карбонильных соединений	0,003	0,003	0,003	0,004	0,003	0,005	0,003	0,004	0,004	0,003	0,003	0,002
- кислот	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,003	0,002	0,004	0,004	0,003	0,002

Примеры №14-20

Природа обрабатываемой органической композиции, реактор, порядок загрузки, проведения обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величинами концентраций карбонильных соединений и кислот в разных партиях кислых масел, соотношением концентраций карбонильных соединений и кислот, избытком сульфита натрия и его расчетом, концентрацией водного раствора сульфита натрия, природой и количеством дополнительной кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты сведены в табл. 2

Таблица 2
Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	14	15	16	17	18	19	20
Кислые масла
[>С=O], г-экв/кг	0,60	0,60	1,05	1,57	1,57	2,11	2,84
[>С(O)ОН], г-экв/кг	0,71	0,71	1,05	1,25	1,25	1,54	2,11
Характеристики загрузки:
Масса кислых масел в загрузке, г	200	200	180	150	100	120	100
Количество карбонильных соединений в загрузке, г-экв	0,120	0,120	0,189	0,236	0,157	0,253	0,284
Количество кислот в загрузке, г-экв	0,142	0,142	0,189	0,188	0,125	0,185	0,211
Количество сульфита натрия, моль	0,142	0,126	0,204	0,259	0,173	0,273	0,304
Количество воды, г	82,1	84,1	98,6	117,4	178,2	145,6	161,7
Концентрация водного раствора Na2SO 3, %	17,89	15,88	21,42	21,76	10,88	19,11	19,15
Массовое соотношение водной и органической фаз в начале процесса	1:2	1:2	1:1,5	1:1	2:1	1,5:1	2:1
Требуемое количество дополнительной кислоты, г-экв	0,0	0,0	0,0	0,048	0,032	0,068	0,073
Природа дополнительно вводимой кислоты	-	-	-	H2SO4	HCl	Н2SO 4	HCl
Концентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л	-	-	-	2,3	1,8	4,5	5,7
Количество введенной дополнительной кислоты, мл	-	-	-	20,9	17,8	15,2	12,91
Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин	-	-		3	3	3	3

Продолжение табл. 2
Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	14	15	16	17	18	19	20
Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)	-	-	-	10/5; 20/7; 20,9 15	10/5; 17/9; 17,8 9	5/5; 10/7; 15/10; 15,2 15	5/5; 10/7; 12/13; 12,91 22
Температура в начале процесса, °С	15	17	21	30	27	22	14
Температура в конце процесса, °С	15	17	21	30	27	22	14
Величина рН
- в момент начала ввода дополнительной кислоты	-	-	-	12,05	11,98	12,02	12,06
- в момент окончания процесса	6,95	6,84	6,74	6,68	6,56	6,64	6,71
Длительность процесса, мин	5	4	5	15	19	15	22
Остаточное содержание в органической фазе (г-экв/кг)
- карбонильных соединений	следы	следы	˜0,001	следы	следы	следы	следы
- кислот	следы	˜0,08	˜0,001	следы	следы	следы	следы

Примеры №21-26

Реактор, порядок загрузки, последовательность операций обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой органической композиции, качественным и количественными составами карбонильных соединений и кислот в них, концентрацией водного раствора сульфита натрия, избытком этого реагента и подходом к его расчету, природой и концентрацией дополнительно вводимой кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты приведены в табл. 3. Обозначения: ПОД - масло ПОД; ОПМ - оксидат подсолнечного масла с вязкостью 77 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С); ОК - 55%-ный раствор оксидата подсолнечного масла в уайт-спирите с вязкостью 26-28 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С).

Таблица 3
Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	21	22	23	24	25	26
Природа органической композиции	ПОД 1	ПОД2	ОПМ	OK1	OK2	ОК 3
[>С=О], г-экв/кг	2,0	2,4	0,17	0,14	0,13	0,12
[>С(О)ОН], г-экв/кг	0,28	0,72	0,13	0,08	0,14	0,28
Характеристики загрузки:
Масса органической смеси, г	150	120	200	250	250	250
Количество карбонильных соединений, г-экв	0,300	0,288	0,034	0,035	0,032	0,030
Количество загруженной кислоты, г-экв	0,042	0,086	0,026	0,020	0,035	0,070
Количество сульфита натрия, моль	0,330	0,316	0,036	0,038	0,035	0,033
Количество воды, г	118,4	140,2	95,5	95,2	95,6	95,8
Концентрация водного раствора Na2SO3, %	26,00	22,18	4,54	4,79	4,41	4,16
Массовое соотношение водной и органической фаз в начале процесса	1,07:1	1,5:1	1:2	1:2,5	1:2,5	1:2,5
Требуемое количество дополнительной кислоты, г-экв	0,258	0,202	0,008	0,015	0,000	0,000
Природа дополнительно вводимой кислоты	HCl	H2SO 4	HBr	HBr	-	-
Концентрация водного раствора, в виде которого вводится дополнительная кислота, г-экв/л	10	9,4	1,0	2,0	-	-
Количество введенной дополнительной кислоты, мл	25,80	21,49	8,00	7,50	-	-
Длительность процесса до начала ввода дополнительной кислоты, мин	7	10	5	4	-	-
Программа ввода дополнительной кислоты: количество (мл)/время от начала процесса (мин)	5/10; 10/13; 15/16; 25/25; 25,8; 40	10/15; 20/22; 21,49; 33	4/7; 7/11; 8/20	3/6; 6/8; 7/11; 7,5; 18
Температура в начале процесса, °С	20	18	24	19	23	16
Температура в конце процесса, °С	24	21	26	21	23	17
Величина рН
- в момент начала ввода дополнительной кислоты	9,70	9,83	11,53	11,72	-	-
- в момент окончания процесса	6,61	6,57	6,61	6,58	6,63	6,58

Продолжение табл. 3
Характеристики загрузки и процесса	Пример №
	21	22	23	24	25	26
Длительность процесса, мин	40	33	20	18	8	10
Остаточное содержание в органической фазе (г-экв/кг)
- карбонильных соединений	0,001	0,005	следы	следы	следы	следы
- кислот	следы	0,006	следы	следы	следы	˜0,15

Положительный эффект предложенного решения состоит в следующем:

1. С помощью одного реагента (сульфита натрия) из сложной органической композиции можно удалить и карбонильные соединения, и кислоты, причем присутствующую в избытке функциональную группу можно как удалить, так и частично оставить. Все это делает предлагаемое решение более маневренным.

2. Метод прост в исполнении, не требует специального оборудования, не нуждается в подводе внешнего тепла, протекает быстро и является довольно надежным.

3. С помощью этого метода удается удалить не только практически все альдегиды, но и очень многие значительно менее реакционноспособные в сравнении с альдегидами кетоны.

4. Данный метод не имеет сколь-либо существенных ограничений на содержание карбонильных соединений в исходной композиции. Он является эффективным как в случае больших концентраций карбонильных соединений, так и довольно малых.

5. При одновременном присутствии в органической композиции альдегидов и кетонов с довольно большими различиями в реакционной способности предлагаемое решение допускает возможность фракционирования удаляемых карбонильных соединений и(или) карбоновых кислот. Для этого нужно проводить последовательно несколько обработок с отделением отработанной водной фазы с растворенными в ней гидросульфитными производными и солями кислот и заменой ее на новую порцию водного раствора сульфита натрия.