способ получения (5-нитротетразолато) пентаамминкобальт (iii) перхлората

Формула изобретения

1. Способ получения (5-нитротетразолато)пентаамминкобальт (III) перхлората (НКТ) путем взаимодействия аквапентааминокобальт (III) перхлората с производным нитротетразола при нагревании, отличающийся тем, что в качестве производного нитротетразола используют тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола, а реакцию проводят в водном растворе 1,0÷4,0% хлорной кислоты при температуре 80 - 96°С и при мольном соотношении исходных соединений аквапентааминкобальт (III) перхлорат:тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола =1:1,2÷1:1,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения продукт подвергают двукратной перекристаллизации из водного раствора 0,1÷0,3% хлорной кислоты, при этом первую перекристаллизацию проводят в присутствии перхлората аммония при температуре 80÷96°С и массовом соотношении перхлорат аммония:НКТ=1:1,5÷1:2,5 и вторую перекристаллизацию проводят при температуре 20÷60°С в присутствии изопропанола и массовом соотношении НКТ:изопропанол =1:3,5÷1:5,0.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после получения продукт увлажняют на 30÷40% смесью воды и этилового спирта при их объемном соотношении в смеси 50:50.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения взрывчатых веществ, в частности к способам получения (5-нитротетразолато) пентаамминкобальт (III) перхлората (НКТ), который благодаря своим свойствам может быть использован при производстве средств инициирования (СИ) повышенной безопасности при обращении.

Наиболее близким техническим решением, принятым за прототип, является способ получения (5-нитротетразолато) пентааминкобальт (III) перхлората, описанный в работе [Morton L. Liebennan. Chemistry of (5-Cyanotetrazolato-N ²) Pentaaminocobalt (III) Perchlorate and Similar Explosive Coordination Compounds. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1985, v.24, №3, p.436-440]. Данный способ получения НКТ основан на взаимодействии 5-нитротетразола (НТ) с аквапентааминкобальт (III) перхлоратом (АРСР) в водной среде при температуре 90°С.

При проведении синтеза НКТ по способу-прототипу было определено, что максимальный выход от 75 до 84% достигается при мольном соотношении АРСР/НТ=1/1,6-1/2,0 при температуре 90°С. Однако способ-прототип характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта (не более 84%). К тому же, в качестве исходного вещества используется 5-нитротетразол - опасное в обращении взрывчатое вещество, что повышает опасность процесса получения НКТ. Взрывчатые характеристики НТ: чувствительность к удару 100% (по ГОСТ 4545-88), чувствительность к трению (нижний предел) 300 кг/см² (по ГОСТ Р 50835-95). В ходе синтеза по способу-прототипу получаемый НКТ имеет чувствительность к трению 600 кг/см², в то время как для использования в СИ повышенной безопасности требуется продукт с чувствительностью к трению 1000 кг/см².

Технической задачей изобретения является разработка более безопасного способа получения НКТ, повышение выхода продукта при синтезе и снижение чувствительности получаемого вещества к трению.

Задача решается тем, что в качестве производного 5-нитротетразола используется тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола (HTNa). Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия HTNa с аквапентааминкобальт (III) перхлоратом (АРСР) в водном растворе 1,0-4,0% хлорной кислоты при температуре 80-96°С и при следующем мольном соотношении исходных соединений АРСР/HTNa=1/1,2÷1/1,5. Для улучшения эксплутационных характеристик после проведения синтеза НКТ дополнительно подвергается двукратной перекристаллизации из водного раствора 0,1÷0,3% хлорной кислоты в следующей последовательности:

а) первая перекристаллизация проводится в присутствии перхлората аммония при температуре 80÷96°С при следующем массовом соотношении: перхлорат аммония/НКТ=1/1,5÷1/2,5;

б) вторая перекристаллизация проводится в присутствии изопропанола при температуре 20÷60°С при следующем массовом соотношении: НКТ/изопропанол =1/3,5-1/5,0.

Первая перекристаллизация позволяет очистить НКТ от примесей исходных компонентов, что уменьшает чувствительность к трению до 1200 кг/см². Вторая перекристаллизация необходима для получения мелкодисперсного продукта с размером кристаллов менее 100 мкм, что позволяет увеличить скорость детонации продукта.

Несмотря на то что чувствительность к трению НКТ, получаемого по предлагаемому способу, меньше (1200 кг/см²), чем чувствительность к трению у традиционных инициирующих ВВ (например, у азида свинца - 300 кг/см³), дальнейшее снаряжение НКТ в средства СИ различного назначения производится на предприятии-изготовителе. Это ограничивает возможности использования НКТ. С целью снижения чувствительности продукта к механическим воздействиям (трение и удар) и осуществления возможности его транспортирования на длительные расстояния полученный НКТ увлажняют на 30÷40% смесью воды и этилового спирта (50/56% об.).

Ниже приведено более подробное рассмотрение параметров синтеза НКТ по предлагаемому способу.

Тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола - значительно менее опасное в обращении вещество (чувствительность к удару по ГОСТ 4545-88 - 28%, чувствительность к трению (нижний предел) 1200 кг/см²) по сравнению с 5-нитротетразолом (чувствительность к удару по ГОСТ 4545-88 - 100%, чувствительность к трению (нижний предел) 300 кг/см²). Тем самым снижается опасность процесса получения НКТ.

Данные таблицы 1 обосновывают выбор кислотности среды реакции синтеза - 1,0÷4,0% хлорной кислоты. Проведение реакции в среде менее 1% хлорной кислоты при высоких температурах приводит к образованию примесей полиядерных соединений, ухудшающих эксплутационные характеристики НКТ (повышают чувствительность к трению до 700 кг/см²). Повышение кислотности среды свыше 4% препятствует полному растворению АРСР, что уменьшает выход НКТ.

Таблица 1. Влияние кислотности среды на выход НКТ
Кислотность среды, %	Выход НКТ		Примечание
концентрации HClO4	г	%
5,0	8,4	84,7	АРСР не растворяется полностью (чувствительность к трению (нижний предел) 1100 кг/см2)
4,5	8,8	88,7	АРСР не растворяется полностью (чувствительность к трению (нижний предел) 1100 кг/см2)
4	9,0	90,7	чувствительность к трению (нижний предел) 1000 кг/см 2
1	9,5	95,8	чувствительность к трению (нижний предел) 1000 кг/см2
0,8	9,3	93,8	чувствительность к трению (нижний предел) 800 кг/см2
0,5	9,1	91,7	чувствительность к трению (нижний предел) 700 кг/см 2

Результаты подбора мольного соотношения исходных реагентов отражены в таблице 2. При соотношениях APCP/HTNa<1/1,2 выход НКТ недостаточно высок. Увеличение избытка HTNa (APCP/HTNa>1/1,5) не приводит к значительному увеличению выхода НКТ. Было установлено, что оптимальное соотношение исходных реагентов находится в следующих пределах: 1/1,2APCP/HTNa1/1,5.

Таблица 2. Влияние мольного соотношения АРСР и HTNa на выход НКТ
Мольное соотношение APCP/HTNa	Выход НКТ
	г	%
1/1,0	6,5	65,5
1/1,1	7,6	76,6
1/1,2	8,8	88,7
1/1,3	9,5	95,8
1/1,4	9,5	95,8
1/1,5	9,5	95,8
1/1,6	9,5	95,8
1/1,7	9,6	96,8

Проведение синтеза НКТ при температурах от 80 до 96°С приводит к снижению чувствительности к трению от 800÷900 до 1000 кг/см² (см. таблицу 3), что повышает безопасность при обращении с продуктом. Проведение реакции при температурах 98°С и более не имеет смысла ввиду испарения воды.

Таблица 3. Влияние температуры синтеза на чувствительность к трению НКТ
Температура, °С	Чувствительность к трению, Р 0, кг/см2
50	Реакции нет
60	800
70	900
80	1000
90	1000
96	1000

Двукратная перекристаллизация позволяет улучшить эксплутационные характеристики НКТ и проводится из водного раствора 0,1÷0,3% хлорной кислоты. Увеличение концентрации хлорной кислоты свыше 0,3% нежелательно, т.к. НКТ при этом загрязняется следами хлорной кислоты, что вызывает в последующем коррозию оболочек средств инициирования, снаряженных готовым продуктом.

Первая перекристаллизация позволяет очистить продукт от примесей исходных компонентов, также уменьшается чувствительность к трению до 1200 кг/см ² (см. таблицу 4). Перекристаллизация проводится в присутствии перхлората аммония при температуре 80÷96°С при следующем массовом соотношений: перхлорат аммония/НКТ=1/1,5÷1/2,5.

Таблица 4. Сравнение физико-химических и взрывчатых характеристик полученных НКТ
Способ получения НКТ	Массовое соотношение перхлорат аммония/НКТ	тНИР, °C	Минимальный заряд по гексогену (в КД №8), г	Чувствительность к трению, Р 0, кг/см2
По прототипу	-	265	0,4	600
По заявляемому способу без перекристаллизации		275	0,2	900÷1000
По заявляемому способу	1/1,0	275	0,2	1000
с первой перекристаллизацией	1/1,5	275	0,2	1100
	1/2,0	275	0,2	1200
	1/2,5	275	0,2	1100
	1/3,0	275	0,2	1000

Вторая перекристаллизация необходима для получения мелкодисперсного НКТ с преймушественным размером кристаллов 50÷100 мкм (см. таблицу 5). Было определено (см. таблицу 6), что при плотностях запрессовки 1,8 и 1,9 г/см³ для НКТ с размером кристаллов менее 100 мкм глубина отпечатка на свинцовой пластине примерно на 20% больше, чем для НКТ с размером кристаллов 100÷400 мкм при тех же плотностях запрессовки. Это свидетельствует о достижении более высокой скорости детонации на выходе изделий, снаряженных мелкодисперсным НКТ. Продукт прессовался в металлический колпачок с внутренним диаметром 3,5 мм, навеска НКТ составляла 100 мг. Вторая перекристаллизация проводится при температуре 20÷60°С в присутствии изопропанола при следующем массовом соотношений: НКТ/изопропанол =1/3,5÷1/5,0. При массовом соотношений НКТ/изопропанол <1/3,5 растет число мелких кристаллов с размером менее 50 мк (см. таблицу 5), что отрицательно сказывается на сыпучести продукта. Массовые соотношения НКТ/изопропанол >1/5,0 не приводят к увеличению числа кристаллов размером 50-100 мкм. Также увеличивается расход изопропанола. Выбор верхнего предела температурного интервала 20÷60°С обусловлен тем, что температура кипения изопропанола составляет 82,4°C. При температуре менее 20°С преимущественно образуются кристаллы с размером менее 50 мкм.

Таблица 5. Влияние соотношения НКТ/изопропанол при повторной перекристаллизации на фракционный состав НКТ
Размер кристаллов	Содержание фракции (%) для массового соотношения НКТ/изопропанол
НКТ, мкм	1/3,0		1/3,5	1/3,0			1/4,0		1/5,0		1/5,5
<50	16,3		5,1	3,7			2,8		1,9		1,5
50÷100	71,2		71,8	72,1			72,4		73,0		68,8
100÷200	1,3		3,3	3,0			3,8		4,7		7,2
200÷400	11,2		19,8	21,2			21,0		20,4		22,5
Таблица 6. Влияние дисперсности НКТ и плотности запрессовки на глубину отпечатка на свинцовой пластине
Плотность запрессовки, г/см3					1,3	1,4		1,5	1,6	1,7		1,8	1,9
Глубина отпечатка (мм) на		с размером кристаллов 100÷400 мкм			1,31	1,35		1,37	1,39	1,41		1,42	1,50
свинцовой пластине для НКТ;		с размером кристаллов <100 мкм			1,32	1,38		1,41	1,44	1,51		1,68	1,80

Как показали исследования, при увлажнении НКТ такими растворителями, как четыреххлористый углерод и изопропанол, чувствительность к механическим воздействиям не меняется. Вода снижает чувствительность НКТ, но использование воды нежелательно, т.к. НКТ растворим в воде. Необходимый эффект бал получен при использовании 30÷40% смеси води и этилового спирта (50/50% об.) (см. таблицу 7). При увлажнении смесью менее 30% недостаточно снижается чувствительность к трению и удару. При увлажнении смесью более 40% возрастают потери НКТ из-за растворимости продукта в воде. Перед использованием НКТ, увлажненный водно-спиртовой смесью, фильтруют на вакуум-воронке и сушат при температуре 60°С в течение 3 часов.

Таблица 7. Взрывчатые характеристики сухого и увлажненного НКТ
Наименование характеристики	Значение характеристики для НКТ:
	сухого	увлажненного водно-спиртовой смесью (% объемн.)
		10	20	30	40
1. Чувствительность к удару на копре K-44-II по ГОСТ 4545-88 (М=10 кг):
- нижний предел чувствительности (в приборе 2), мм	50	60	80	100	100
- частость взрывов (в приборе 1, высота 25 см), %	100	93	60	48	40
2. Чувствительность к трению на копре К-44-III no ГОСТ Р 50835-95, нижний предел чувствительности Р0, кг/см 2	1200	1300	1400	1800	2000

В таблице 8 приведены результаты синтеза при различных параметрах процесса для способа-прототипа и предлагаемого способа,

Таблица 8. Примеры осуществления синтеза НКТ по способу прототипу и предлагаемому способу
№ опыта	Температура реакции,	Мольное соотношение APCP/HTNa	Кислотность среды, %	Выход НКТ
	°С		концентрации HClO4	г	%
1	80	1/1,2	2	8,7	87,7
2	96	1/1,5	4	9,4	94,8
3	80	1/1,5	4	8,7	87,7
4	96	1/1,5	I	9,5	95,8
5	80	1/1,3	4	9,1	91,7
6	96	1/1,2	1	9,3	93,8
7	80	1/1,2	1	8,4	84,7
8	96	1/1,3	4	9,2	92,7
Прототип	90	1/2,0 (мольное соотношение АРСР/НТ)	0	8,3	83,7

Пример осуществления синтеза №4; выход НКТ составляет 9,5 г (95,8%).

В реакционную емкость 150 мл, снабженную мешалкой и термометром и установленную в водяную баню, заливается 100 мл 1% хлорной кислоты и добавляется 10 г аквапентааминкобальт (III) перхлората. Реакционная масса нагревается при перемешивании до температуры 96°С до полного растворения АРСР. После растворения исходного комплекса добавляется 5,45 г HTNa, делается выдержка при 96°С в течение 2,0 часов при перемешивании. Затем реакционная масса охлаждается до температуры 15÷25°С, выделившиеся кристаллы НКТ фильтруются на вакуум-воронке и промываются изопропанолом (50 мл), В дальнейшем осуществляется перекристаллизация.

Первая перекристаллизация. Полученный НКТ растворяется в 176 мл воды, нагретой до 90°С и подкисленной 0,4 мл 57% HClO ₄. В полученный раствор добавляется нагретый до температуры 90°С раствор перхлората аммония (4,75 г перхлората аммония растворяются в 28 мл воды). Реакционная масса выдерживается в течение 10 минут при температуре 90°С при перемешивании. Далее раствор фильтруется горячим и охлаждается до комнатной температуры при перемешиваний. Выделившиеся кристаллы НКТ фильтруются на вакуум-воронке и промываются 50 мл изопропанояа.

Вторая перекристаллизация. НКТ, полученный после первой перекристаллизации, растворяется в 170 мл воды, нагретой до 90°C и подкисленной хлорной кислотой (к 170 мл воды добавляется 0,4 мл 57% HClO ₄). Полученный горячий раствор НКТ выливается постепенно в 48 мл изопропанола при перемешивании. Скорость добавления раствора НКТ регулируется температурой получаемой реакционной смеси (20÷60°С). По окончании слива раствора НКТ реакционная масса охлаждается до комнатной температуры при перемешивании. Выпавший осадок НКТ фильтруется на вакуум-воронке и промывается 100 мл изопропанола.

Пример увлажнения. В емкость 50 мл помещается 10 г НКТ и добавляется 7 мл водно-спиртовой смеси (50/50% об.). При этом контролируется полное увлажнение всей навески НКТ. Продукт готов к упаковке для дальнейшей транспортировки.

Как следует из вышеизложенного, предлагаемый способ получения (5-нитротетразолато) пентаамминкобальт (III) перхлората в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить опасность процесса получения за счет использования менее чувствительного к механическим воздействиям исходного соединения (тетрагидрата натриевой соли 5-нитротетразола), повысить выход НКТ на 12%. При этом повышается безопасность обращения с НКТ за счет снижения его чувствительности к трению на 300÷600 кг/см². Увлажнение НКТ по предлагаемому способу снижает чувствительность получаемого продукта к механическим воздействиям (чувствительность к трению на 600÷800 кг/см², чувствительность к удару на 50%), что делает возможным безопасно транспортировать продукт на длительные расстояния для дальнейшего использования.