способ получения 1,3-диола

Формула изобретения

1. Способ получения 1,3-алкандиола гидрированием сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где 3-гидроксиальдегид имеет общую формулу

R₂ C(OH)-C(R)₂-CH=O,

где каждый R независимо может представлять атом водорода или (совместно) представлять углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и где в качестве источника водорода используют синтез-газ, и катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, включающий медь на носителе.

2. Способ по п.1, где катализатор включает медь на носителе, причем указанная медь, по крайней мере, частично должна быть в форме металла в условиях реакции.

3. Способ по п.1 или 2, где носитель состоит из глины, металлической или стеклянной губки или на основе неорганического карбида или оксида или угля.

4. Способ по любому из пп.1-3, где сырье включает продукт стадии гидроформилирования оксирана, при этом продукт включает 3-гидроксиальдегид, растворитель и гомогенный катализатор гидроформилирования.

5. Способ по п.4, где гомогенный катализатор гидроформилирования включает катализатор гидроформилирования на основе Со и/или Rh.

6. Способ по п.4 или 5, где

а) оксиран гидроформилируют путем взаимодействия с синтез-газом в присутствии гомогенного катализатора гидроформилирования и растворителя с образованием 3-гидроксиальдегидного сырья и

b) 3-гидроксиальдегидное сырье гидрируют в присутствии катализатора и синтез-газа как источника водорода.

7. Способ по п.6, где стадию гидроформилирования а) и стадию гидрирования b) осуществляют в сообщающихся реакционных сосудах или в одном реакционном сосуде.

8. Способ по п.7, где стадию гидроформилирования а) и стадию гидрирования b) осуществляют в одном реакционном сосуде.

9. Способ получения 1,3-алкандиола по которому а) оксиран гидроформилируют путем взаимодействия с синтез-газом в присутствии гомогенного катализатора гидроформилирования и растворителя с образованием 3-гидроксиальдегидного сырья, где 3-гидроксиальдегид имеет общую формулу

R₂C(OH)-C(R) ₂-CH=O,

где каждый R независимо может представлять атом водорода или (совместно) представлять углеводородную группу, имеющую от 1-20 атомов углерода, и b) 3-гидроксиальдегидное сырье гидрируют в присутствии катализатора и синтез-газа как источника водорода, при этом указанные стадии можно осуществлять одновременно в одном реакционном сосуде.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-диола гидрированием сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где в качестве источника водорода используют синтез-газ, и катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, включающий медь на носителе.

Известный уровень техники

1,3-Диолы имеют множество применений, в частности в синтезе полимеров. Например, "CORTERRA" (торговая марка) представляет собой сложный полиэфир, полученный из 1,3-пропандиола (PDO) и терефталевой кислоты, и такой полимер обладает замечательными свойствами. Замещенные варианты PDO находят подобное применение. Поэтому весьма желательно найти коммерческие способы получения 1,3-диолов.

Один из наиболее важных путей получения 1,3-диолов включает гидроформилирование оксирана с последующим гидрированием промежуточного 3-гидроксиальдегида. Альтернативный способ включает гидратирование акролеина или высших гомологов, за которым также следует гидрирование полученного 3-гидроксиальдегида.

Гидроформилирование оксиранов (эпоксидов) описано в "New Synthesis with Carbon Monoxide" (Springer-Verlag, 1980), pp. 131-132 и в различных патентах Shell (способы гидроформилирования были, например, описаны в ЕР-А-0478850 и в US-A-5463144; US-A-5463145; US-A-5463146; US-A-5527973; USA-5545765; US-A-5545766; US-A-5545767; US-A-5563302; US-A-5576471; US-A-5585528; US-A-5684214; US-A-5723389; US-A-5770776; US-A-5786524; US-A-5841003; US-A-5945570 и US-A-5986145).

Конверсию 3-гидроксиальдегида обычно осуществляют путем его гидрирования газообразным водородом в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора. Например, гидрирование 3-гидроксипропаналя (НРА) до 1,3-пропандиола (PDO) в присутствии гетерогенного катализатора описано в WO-A-98/57913 и в документах предшествующего уровня техники, на которые ссылаются в указанном ссылочном документе. Этот ссылочный документ также описывает важные критерии подходящего катализатора: высокая активность и селективность при малом объеме катализатора, долгий срок службы и разумная цена.

Однако многие такие катализаторы не обладают селективностью и/или стабильностью в слабокислотной среде и/или в присутствии оксида углерода. Поэтому потенциально привлекательный источник водорода в форме синтез-газа («синтез-газ» - смесь H₂ и СО) не используют. Настоящее изобретение направлено на обеспечение катализаторов, которые можно использовать в получении 1,3-диола путем гидрирования 3-гидроксиальдегида в присутствии синтез-газа в качестве источника водорода.

Как указывалось, 1,3-диолы могут представлять собой продукты многостадийного способа, где синтез-газ используют на стадии, предшествующей гидрированию, т.е. на стадии гидроформилирования. В таких способах катализатор, способный к гидрированию продукта предшествующей стадии гидроформилирования, был бы особенно предпочтительным.

Поэтому объектом изобретения является способ получения 1,3-диола путем гидрирования сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где катализатор способен к регулированию синтез-газа как источника водорода и где катализатор соответствует указанным выше важным критериям.

Краткое описание изобретения

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-диола гидрированием сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, в присутствии катализатора и источника водорода, где в качестве источника водорода используют синтез-газ, и катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, включающий медь на носителе.

Сырье для способа по настоящему изобретению предпочтительно включает продукт стадии гидроформилирования оксирана, при этом такой продукт включает 3-гидроксиальдегид, растворитель и гомогенный катализатор гидроформилирования. Указанный гомогенный катализатор гидроформилирования предпочтительно включает катализатор гидроформилирования на основе Со и/или Ph.

Более предпочтительно

а) осуществление гидроформилирования оксирана путем взаимодействия с синтез-газом в присутствии гомогенного катализатора гидроформилирования и растворителя с образованием 3-гидроксиальдегидного сырья,

b) гидрирование 3-гидроксиальдегида в присутствии катализатора и синтез-газа в качестве источника водорода.

Предпочтительно стадию гидроформилирования а) и стадию гидрирования b) осуществляют в смежных реакционных сосудах или в одном реакционном сосуде.

Более предпочтительно стадию гидроформилирования а) и стадию гидрирования b) осуществляют одновременно в одном реакционном сосуде.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения 1,3-алкандиола путем конверсии оксирана в процессе, включающем гидроформилирование и гидрирование, при этом эти стадии необязательно можно осуществлять одновременно в одном реакционном сосуде.

Описание настоящего изобретения касается получения PDO, и предпочтительный вариант воплощения изобретения описан при помощи примера.

Подробное описание изобретения

Способ по настоящему изобретению включает гидрирование сырья, включающего 3-гидроксиальдегид, т.е. соединение общей формулы

R₂C(OH)-C(R)₂-CH=O

где каждый R независимо может представлять атом водорода или (совместно) углеводородную группу, замещенную или незамещенную, и/или может быть алифатическим или ароматическим. Каждая группа R может независимо быть разной по размеру, например от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, они могут содержать один или несколько заместителей, выбранных из гидрокси, алкокси, карбонильной, карбоксильной, амино, циано, цианато, меркапто, фосфино, фосфонильной и/или силильной группы и/или одного или нескольких атомов галогена. Предпочтительными 3-гидроксиальдегидами являются такие, общее количество атомов углерода которых составляет от 3 до 12, более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительными 3-гидроксиальдегидами являются НРА, т.е. где каждый R является атомом водорода.

Синтез-газ представляет собой смесь водорода и оксида углерода. Типично он образуется при частичном сгорании углеводородного сырья. Коммерческий синтез-газ включает водород и окись углерода при отношении Н₂/СО, составляющем 1,0-2,0. Синтез-газ с большим отношением Н₂/СО, например до 10,0 и выше, может быть получен путем, так называемой, реакции изменения соотношения оксида углерода и водорода в водяном газе, и такие газы также можно использовать в способе по настоящему изобретению. С другой стороны, преимуществом настоящего изобретения является то, что оно может работать с обогащенными оксидом углерода газами при таких низких отношениях Н₂/СО как 0,5. Предпочтительным отношением Н₂/СО, следовательно, является отношение от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1,0 до 5,0.

Как было указано, катализатор включает медь на носителе, которая в условиях работы способа, как полагают, должна быть, по крайней мере, частично в форме металла. Катализатор может представлять собой сложный катализатор, в котором медь является частью сплава и/или катализатор, включающий дополнительные металлы в качестве промоторов. Подходящие промоторные металлы включают металлы Групп 1-7. Однако, как было обнаружено, вполне подходящими являются ординарные катализаторы на основе меди как единственного активного компонента.

Природа носителя катализатора не является существенной. Подходящие носители включают инертные носители, представляющие глину, металлическую или стеклянную губчатую структуру, или носители на основе неорганического карбида, или оксида, или угля. Например, носитель может быть на основе оксидов металлов групп 2-6 и 12-14 и их смесей, например ZnO, диоксид титана, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид кремния и/или цеолиты. Предпочтительные носители являются стойкими к кислотной среде. Подходящие результаты были получены при использовании меди на ZnO, на диоксиде кремния и на Cr₂О₃ .

Носитель можно использовать в виде тонкоизмельченного порошка или он может быть получен формованием, например, в форме шариков, гранул или экструдатов с использованием известных в технике способов, таких как описанные в US-A-5364984. Альтернативно носитель может быть в форме медовых сот, пены, губки или подобных крупных монолитов.

Количество меди также может сильно варьировать. Например, медь может присутствовать на носителе в количестве от 0,1 до 80% мас., предпочтительно от 10 до 50% мас., более предпочтительно 25-30% мас. по отношению к носителю.

Синтез медного катализатора является обычным, типично включающим совместное осаждение меди и предшественника катализатора. Он также может быть получен путем заливки носителя раствором меди, обжигом нагруженного носителя и восстановлением его при повышенных температурах в атмосфере H₂. Различные медные катализаторы на носителе являются коммерчески доступными, например, для использования в гидрировании сложных эфиров до соответствующих спиртов. Содержащие медь катализаторы также описаны в UA-A-5096688 в двухстадийном способе конверсии синтез-газа в высшие спирты. Этот документ описывает использование катализатора для гидрирования нежелательных неспиртовых оксигенатов и конверсии воды и оксида углерода в газообразный водород и оксид углерода.

Медный катализатор на носителе можно использовать в непрерывном способе, полунепрерывном способе или периодическом способе. Предпочтительный путь описан в связи с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, раскрытым ниже.

Условия гидрирования не являются особенно критическими. Типично подаваемый карбонил гидрируют при температуре в пределах от комнатной до 150°С, предпочтительно от 40 до 80°С, и при давлении в пределах от атмосферного до 15 МПа (150 бар), предпочтительно от 4 до 10 МПа (40-100 бар). В случае непрерывного способа предпочтительна объемная скорость расхода жидкости 0,1-10 h^-1. В периодическом способе время реакции в пределах от 0,1 до 10 час является подходящим. Наконец, в периодическом способе катализатор можно использовать в любом подходящем количестве в пределах от 0,1 до 50% мас., предпочтительно от 1,0 до 10% мас. катализатора в расчете на массу карбонильного соединения.

Предпочтительный вариант воплощения изобретения включает гидрирование водных растворов НРА, например растворов, полученных гидроформилированием этиленоксида (ЕО) в присутствии кобальтового или родиевого катализатора. В принципе, можно использовать любой оксиран, приводящий к 3-гидроксиальдегиду, указанному выше.

Способ по настоящему изобретению особенно выгодно использовать для многостадийного получения PDO из ЕО, в котором обычно осуществляют удаление катализатора гидроформилирования до гидрирования. Так, известно, что для многих катализаторов на основе кобальта для того, чтобы они оставались в растворе, требуется присутствие оксида углерода. Поскольку в "традиционном" процессе гидрирования НРА присутствует только газообразный водород, любой оставшийся катализатор осаждается и загрязняет реактор. В способе по настоящему изобретению такие катализаторы гидроформилирования уже не требуется извлекать до гидрирования.

К удивлению было обнаружено, что медный катализатор на носителе может гидрировать НРА с синтез-газом в условиях, которые полностью отравляют традиционные катализаторы гидрирования на основе металлов Групп 8-10. Кроме того, катализатор на основе меди может присутствовать в процессе гидроформилирования оксирана, таким образом существенно сокращая установленную стоимость оборудования. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения это будет приводить к "одностадийному" получению PDO (или подобного 3-алкандиола) из ЕО (или соответствующего оксирана).

Настоящее изобретение иллюстрируется на примере гидрирования 3-гидроксиальдегида (НРА) в атмосфере синтез-газа при сравнении способа по настоящему изобретению со способом предшествующего уровня техники, использующим катализатор на основе рутения. Настоящее изобретение также иллюстрируется на примере "одностадийного" способа получения PDO.

Примеры

В примерах были использованы следующие катализаторы гидрирования:

Cu/Zn - ZnO/алюминий оксидный катализатор, содержащий ˜40% мас. Cu

Cu/Cr - хромитный катализатор, содержащий ˜37% мас. Cu

Ag/Al - катализатор на основе оксида алюминия, содержащий ˜14% мас. Ag

Au/Ti - катализатор на основе диоксида титана, содержащий ˜2% мас. Au

Ru/пена - катализатор на основе пенообразного альфа-алюминия с количеством пор 40 пор/дюйм, содержащий ˜2% мас. Ru

Перед реакцией катализатор гидрирования восстанавливают при 300°С в течение 11 час при давлении Н₂ 0,5 МПа (5 бар).

Эксперимент А

В типичном эксперименте в 300 мл автоклав загружают различные количества катализатора гидрирования. Затем в автоклав загружают 150 мл водного раствора, содержащего ˜21% мас. НРА, с осуществлением периодической работы способа при 45°С и давлении H₂ 9 МПа (90 бар) или давлении синтез-газа 9 МПа (90 бар) (3:1 Н₂:СО) в течение нескольких часов.

Результаты и обсуждение эксперимента А

Исследовали два катализатора: Cu/Cr и Ru/пена. Результаты, приведенные в таблице 1 ниже, ясно показывают, что катализатор на основе RU был активным в атмосфере чистого водорода, но почти неактивным в атмосфере синтез-газа. В отличие от этого, Cu/Cr катализатор показал хорошую активность как в атмосфере водорода, так и в атмосфере синтез-газа. Необходимо отметить, что ацетали могут быть образованы путем конденсации НРА с PDO.

ТАБЛИЦА 1 Гидрирование НРА в атмосфере синтез-газа
	Катализатор гидрирования		НРА	Время	Выход PDO ацеталь PDO+ ацеталь
Эксп. №	название	[г]	[ммоль]	[час]	[моль на 100 моль НРА в сырье]
Гидрирование при давлении Н2 9 МПа (90 бар) (65°С)
37	Ru/пена	49	206,00	0,75	21,0	5,0	26,1
				1,5	37,1	5,1	42,2
				5	85,9	5,2	91,1
66	Cu/Cr	20	167,80	0,75	21,0	9,0	30,0
				1,5	43,9	7,6	51,6
				5	91,5	7,8	99,3
Гидрирование при давлении Н2 6 МПа (60 бар) и давлении СО 3 МПа (30 бар) (65°С)
38	Ru/пена	49	185,67	0,75	3,8	5,3	9,1
				1,5	4,0	5,3	9,3
				5	4,4	5,4	9,8
85	Cu/Cr	20	153,81	0,75	16,8	6,3	23,1
				1,5	29,4	6,2	35,6
				5	87,1	6,5	93,6

Эксперимент В

Проводили также эксперименты для иллюстрации "одностадийного" способа получения PDO в атмосфере синтез-газа. Эти эксперименты также проводили в 300 мл автоклаве, в который загружали 150 мл смеси МТВЕ, содержащей 685 мг Co ₂(CO)₈, 300 мг N,N-диметилдодециламина и 7,00 г ЕО, и 10 г катализатора гидрирования. Затем в автоклаве создавали давление при помощи синтез-газа (4:1 Н₂:СО) до 8 МПа (80 бар) и нагревали до 75°С. В автоклаве поддерживали давление 8 МПа (80 бар) добавлением синтез-газа (2:1 Н₂:СО). Образцы отбирали каждые 15 минут в течение первого часа и каждые 30 минут в течение оставшегося времени. Выходы выражали как мольный % в расчете на подаваемый ЕО.

Результаты и обсуждение эксперимента В

Результаты экспериментов обобщены в таблице 2. В соответствии с таблицей 2 не происходило никакого образования НРА и PDO в сравнительных экспериментах, где не использовали ни катализатор гидроформилирования Со₂(СО)₈, ни какой-либо металл на носителе в качестве катализатора гидрирования (эксп. 122). Присутствие Со₂(СО)₈ и отсутствие катализатора гидрирования на основе металла на носителе приводило к образованию НРА с крайне малыми количествами PDO (эксп. 132).

При добавлении Cu/Zn или Cu/Cr к Со₂ (СО) ₈-содержащей системе происходило образование PDO а существенных количествах (эксп. 127-128 и 120-121). Правильное определение количества вводимых катализаторов на основе меди и Со₂ (СО)₈ позволяет получить максимальное образование PDO при минимальном образовании ацеталей (эксп. 120).

В отличие от этого другие металлы группы 11, такие как Ag/Al или Au/Ti не приводят к образованию значительного количества РДО (эксперименты 125-126).

ТАБЛИЦА 2
	Катализатор гидрирования			Со 2(СО)8	ЕО	Время	Выход HPA PDO ацеталь PDO+ ацеталь
Эксп. №	название		[г]	[г]	[г]	[час]	[моль на 100 моль HPA в сырье]
Без катализатора гидрирования
122	нет		0	0	7,20	0,75	0,0	0,0	0,0	0,0
						1,5	0, 0	0,0	0,0	0,0
132	нет		0	0,714	6,97	0,75	40,5	1,1	1,9	3,0
						1,5	31,3	0,3	2,3	2,7
Катализатор на основе меди
127	Cu/Zn		10	0, 688	7,19	0,75	17,7	10,4	1,1	11,5
						1,5	7,8	15,4	1,2	16,7
						3,5	0,7	19,8	1,2	21,1
128	Cu/Zn		15	0, 687	6,98	0, 75	9,9	14,8	0,9	15,7
						1,5	3,5	19,2	0,9	20, 1
						3,5	0,2	21,1	0,8	21, 9
121	Cu/Cr		10	0,05	6,88	0,75	1,1	1,5	0,0	1,5
						1,5	0,5	3,1	0,1	3,2
						4	0,3	4,3	0,0	4,3
120	Cu/Cr		10	0, 14	7,00	0, 75	10, 9	5,3	0,1	5,4
(*) без обновления газа						1,5	9,0	10,4	0,1	10, 5
						4	1,6	19,4	0,2	19,6
Другие катализаторы на основе металлов Группы 11
125	Ag/Ai	8		0, 668	6, 97	0,75	35, 3	0,8	1,5	2,3
						1,5	29,5	0,2	2,0	2,2
126	Au/Ti	5		0,686	7,45	0,75	41, 4	3,9	0,1	4,0
						1,5	44, 3	1,4	1,9	3,4