способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров

Классы МПК:C08F212/08 стирол
C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли
C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами
C08F220/56 акриламид; метакриламид
C08F4/28 кислород или соединения, выделяющие свободный кислород
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Пигмент" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-03-02
публикация патента:

Изобретение относится к химической промышленности и касается получения водных дисперсий полимеров многоцелевого назначения. Способ получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера осуществляется путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора. Мономерная смесь дополнительно содержит акриламид, а в качестве инициатора используют персульфат аммония и перексид водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу персульфата аммония в два приема, а затем пероксида водорода, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиметилсилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при их массовом соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН 5-6. Изобретение позволяет получить стабильную водную полимерную дисперсию с уменьшенным размером частиц. Повышается прочность и водостойкость пленки, получаемой на ее основе. 1 табл.

Формула изобретения

Способ получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора, отличающийся тем, что мономерная смесь дополнительно содержит акриламид, а в качестве инициатора используют персульфат аммония и пероксид водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу персульфата аммония в два приема, а затем пероксида водорода, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиметилсилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при их массовом соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН=5-6.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения водных полимерных стиролакриловых дисперсий, широко применяемых в различных отраслях промышленности, например в качестве пленкообразующих для лакокрасочных материалов, пшатлевок, штукатурок, клеев, связующих для обработки древесины, бумаги, текстиля; в качестве связующих при изготовлении бумаги, формованных изделий; в качестве связующих в строительной индустрии, в частности в качестве добавок к бетону, строительным клеям, строительным растворам.

Вышеуказанное многоцелевое назначение водной дисперсии стиролакрилового сополимера обусловливает повышенные требования к ее качеству, в первую очередь - пониженное содержание остаточных мономеров, повышенная стабильность дисперсии, а также высокий уровень когезионных и адгезионных свойств к различным материалам (металл, древесина, камень, бумага, текстиль), а также другие повышенные эксплуатационные свойства, такие как эластичность, механическая прочность, водостойкость пленок и покрытий на ее основе.

Известным приемом уменьшения содержания остаточных мономеров в водных дисперсиях полимеров в процессе их получения является их деполимеризация путем введения дополнительного количества инициатора после окончания основного процесса полимеризации. Описан способ получения водных дисперсий (мет)акриловых (со)полимеров путем водоэмульсионной полимеризации предварительно эмульгированных мономеров в присутствии водорастворимых окислительно-восстановительных систем на основе перекисей с последующей деполимеризацией в присутствии дополнительной окислительно-восстановительной системы (заявка Японии №54-6089, кл. С 08 F 2/02, опубл.17.01.79).

На стадии предварительного эмульгирования готовят смесь, содержащую мономеры (например, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил и акриловую кислоту), эмульгатор, воду и окислительно-восстановительную систему, включающую персульфат калия и метабисульфит натрия. В качестве эмульгатора используют смесь додецилбензолсульфоната натрия и оксиэтилированного нонилфенола. Соотношение фаз мономеры: вода в эмульсии составляет 1:1,45.

Первую основную стадию полимеризации осуществляют путем дозирования способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров, патент № 2260602 полученной смеси в реактор, содержащий способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров, патент № 2260602 этой смеси, при 60-75°С в течение 1 ч. Затем добавляют за 30 минут дополнительное количество метилметакрилата и указанной окислительно-восстановительной системы и продолжают реакцию до завершения полимеризации.

На второй стадии полимеризации полимерную смесь охлаждают до 45-50°С, добавляют в нее другую окислительно-восстановительную систему, содержащую перекись трет-бутила и аскорбиновую кислоту, и выдерживают около 1 ч. Получают водную дисперсию сополимера со следующим содержанием остаточных мономеров: метилметакрилата 0,013%, бутилакрилата 0,035% и акрилонитрила 0,021%.

Описанный способ позволяет значительно снизить содержание остаточных мономеров. Однако это достигается за счет дополнительного введения инициатора на основной стадии полимеризации и проведения дополнительной сторой стадии дополимеризации, что усложняет процесс.

Ввиду указанного многоцелевого назначения подобные полимерные дисперсии должны обеспечивать высокую степень проникновения материала в поверхности с низкой пористостью (менее 1 мкм). Обычно наилучшее проникновение в пористые подложки обеспечивают растворы полимеров в органических растворителях. Дисперсии полимеров, как правило, имеющие достаточно большой размер частиц, не проникают в мелкопористые подложки на глубину, необходимую для достижения высокой адгезии и прочности комплексного лакокрасочного покрытия.

В настоящее время в связи с ужесточением требований к экологической безопасности строительных работ крайне актуальным является использование комплекса водно-дисперсионных материалов, включая грунтовки глубокого проникновения, укрепляющие цементно-бетонные подложки и повышающие качество нанесения отделочных слоев краски (повышение укрывистости и улучшение внешнего вида покрытия), в частности при окраске старых подложек (проведение реставрационных работ). Кроме того, использование дисперсий сополимеров с малым размером частиц в рецептурах лакокрасочных материалов для отделочных работ в строительстве, окраски металла и в других областях применения позволит улучшить сплошность пленки, повысить водостойкость и срок службы лакокрасочных покрытий.

Для получения пленкообразующих по способу, изложенному в А.С. №197171, с целью повышения адгезионных свойств покрытий используют акриламид или метакриламид. Получаемый сополимер также содержит пониженное количество коагулята. Однако сополимер, получаемый по данному способу, содержит значительное количество остаточных мономеров (0,1-0,2%), а размер частиц дисперсии составляет 180-250 нм.

Из RU 2171813, 10.08.2001 известен способ получения стабильных водных дисперсий полимеров путем радикальной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров (виниловые ароматические углеводороды, например, стирол, способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров, патент № 2260602,способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров, патент № 2260602-моноэтиленовоненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, их амиды, эфиры (мет)акриловой кислоты) по методу суспензионной или эмульсионной полимеризации в присутствии одного или нескольких коллоидов с молекулярным весом способ получения водных дисперсий стиролакриловых сополимеров, патент № 2260602500000, содержащих

а) по меньшей мере 20 вес.% мономерных звеньев, содержащих сульфокислотные или сульфонатные группы,

б) 4-80 вес.% мономерных звеньев, содержащих N- метилол- или N-алкоксиметильные группы,

в) 0,1-20 вес.% гидрофобных мономерных звеньев из группы нерастворимых в воде этиленовоненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициаторов или молекул-регуляторов, причем количества, выраженные в вес.%, указаны в пересчете на общий вес сополимера и причем часть содержащих сульфокислотные/сульфонатные группы мономерных звеньев, при необходимости до 50 вес.%, в пересчете на весовое количество мономерных звеньев а), может быть замещена содержащими карбоксильные группы мономернымизвеньями г) или содержащими амидные группы мономерными звеньями д).

Полученная таким путем полимерная дисперсия не содержит сгустков и имеет следующие характеристики: содержание твердого материала 55,2-56,1%, рН 4,8, размеры частиц 330-440 нм, вязкость 5450 мПа·с.

Из RU 2076109, 27.03.1997, известен способ получения водных дисперсий (со)полимеров путем эмульгирования (мет)акриловых мономеров или их смесей с виниловыми мономерами с последующей водоэмульсионной полимеризацией в присутствии радикального инициатора, согласно которому эмульгирование осуществляют при массовом соотношении мономер: вода, равном 1:0,1-0,7, в присутствии в качестве эмульгатора анионогенного соединения общей формулы I: R-O(СН2-CH 2O)n-ХО3Ме,

где X-S, P; Me-K, Na, NH4;

при R-алкил n=1-13, при R-алкилфенил, диалкилфенил n=6-30, или его смеси с неионогенным соединением общей формулы II:

R-O(CH2CH2O) n - H,

где при R-алкилфенил, диалкилфенил n=6-100, содержащей не менее 0,4% от массы мономеров соединения формулы I, при общем содержании эмульгаторов не менее 0,5% от массы мономеров. Примерами эмульгаторов, используемых в известном вышеуказанном способе, являются анионогенные соединения - натриевая или калиевая соль лаурилсульфоэтоксилата (n=1-13), аммонийная соль сульфооксиэтилированного (ди)нонилфенола (n=6-12, 12-30), аммонийная соль тридецилфос-фоэтоксилата (n=10), аммонийная соль фосфоэтоксилированного нонилфенола (n=6), в качестве неионогенных соединений используют оксиэтилированные нонилфенолы (n=12,100), оксиэтилированные динонилфенолы (n=6-20). Количество используемого эмульгатора зависит от состава по-лимеризующейся системы и от эффективности эмульгатора и составляет 0,5-10 мас.%.

Для получения сополимера сначала готовят эмульсию мономера с соотношением фаз мономеры: вода, равным 1:0,1-0,7. В качестве акриловых мономеров используют метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этил-гексилакрилат, акриловую кислоту, в качестве метакриловых мономеров-метилметакрилат, метилолметакриламид, метакриловую кислоту, в качестве виниловых - стирол, винилацетат. Приготовленную эмульсию мономеров дозируют в реактор в течение 1,5-2 часов и одновременно подают инициатор полимеризации (персульфат натрия или калия). Температура сополимеризации зависит от используемого инициатора.

Известный способ позволяет получить стиролакриловые дисперсии с низким содержанием остаточных мономеров (0,005-0,01%), устойчивые к действию электролитов, а также к механическому воздействию. В описании не приводится данные о размере частиц, однако при воспроизведении данного способа были получены полимерные дисперсии с размером частиц 150-200 нм. Данный известный способ является наиболее близким к заявленному в качестве изобретения способу.

Технической задачей заявленного изобретения является получение стабильной водной полимерной дисперсии с уменьшенным размером частиц, повышение прочности и водостойкости пленок, получаемых на ее основе.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в способе получения водной дисперсии стиролакрилового сополимера путем предварительного эмульгирования смеси акриловых мономеров со стиролом в присутствии эмульгатора и последующей водоэмульсионной сополимеризации реакционной смеси в присутствии инициатора, в качестве инициатора используют смесь персульфата аммония и перекиси водорода, при этом осуществляют последовательную дробно дозируемую подачу инициатора, после чего при перемешивании в реакционную смесь вводят смесь полиорганосилоксана с молекулярной массой 500-1000 и сульфата железа при массовом их соотношении 25-35:1, охлаждают реакционную массу и нейтрализуют до рН 5-6.

В способе по изобретению в качестве акриловых мономеров используют смеси, составленные, например, из (мет)акриловой кислоты, эфира (мет)акриловой кислоты (метилметакрилат, бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат), метакриламида, акриламида.

В качестве эмульгатора при осуществлении способа по изобретению используют, например, этокслированные жирные спирты с C8 36 алкильными группами и степенью этоксилирования (ЭО-степень) от 3 до 50; этоксилированные моно-, ди-, и триалкилфенолы с С410 алкильными группами и степенью ЭО от 3 до 50; соли щелочных металлов ди-С4-C 12 алкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты. Приемлемы также соли щелочных металлов и аммония C812 алкилсульфатов, этоксилированных алканолов с C12-C 18 алкильной группой и со степенью ЭО от 30 до 50, C1218 алкилсульфокислот, С9 -C18 алкиларилсульфокислот и сульфонатов этоксилированных линейных и разветвленных C836 алкиловых спиртов со степенью ЭО от 3 до 50. Кроме упомянутых соединений, могут быть использованы, например, смесь натриевых солей изомерных алкилсульфоновых кислот С11-C18 или аммонийная соль сернокислого эфира смеси полиэтиленгликолевых эфиров алкилфенолов общей формулы:

R-С6Н5-О-(СН2 СН2O)n-SO3NH4 , где R - алкил C810, n=10-12, выпускаемая в промышленности под названием эмульгатор С-10.

В качестве полиорганосилоксанов с молекулярной массой 500 - 1000 используют, например, полиметилсилоксаны: продукт ПМС-500, ПГ-4А и др.

При осуществлении способа по изобретению массовое соотношение между мономером (смесью мономеров) и водой составляет приблизительно 1:0,16-0,19;

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.

Пример 1. Готовят смесь 59,7 г бутилакрилата, 57,1 г стирола, 3,13 г акриловой кислоты, 5,78 г 30%-ного водного раствора акриламида, 3,96 г смеси натриевых солей изомерных алкилсульфоновых кислот С11-C 18 в качестве эмульгатора и 19,5 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочньми воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,5 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,7 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,85 г полиметилсилоксана ПГ-4А (молекулярная масса 800) и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают с отдувкой азотом до температуры (40±2)°С и нейтрализуют смесью триэтаноламина с аммиачной водой в соотношении 1:1 до значения рН 5-6.

Пример 2. Готовят смесь 45,7 г бутилакрилата, 61,2 г стирола, 2,53 г акриловой кислоты, 6,12 г 30%-ного водного раствора акриламида, 4,2 г эмульгатора С-10 и 21,5 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,45 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,4 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,625 г полиметилсилоксана ПМС-500 и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Пример 3. Готовят смесь 58,2 г бутилакрилата, 43,5 г стирола, 5,67 г акриловой кислоты, 5,78 г 30%-ного водного раствора акриламида, 5,96 г эмульгатора С-10 и 18,7 деминерализованной воды. Перемешивание ведут в течение 30 мин до получения однородной эмульсии. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, дозировочными воронками, загружают 30,0 г деминерализованной воды, 0,5 г персульфата аммония, перемешивают до полного растворения инициатора, затем при температуре (80±2)°С в течение 1 ч дозируют смесь приготовленной эмульсии с 0,75 г персульфата аммония. Затем в реактор загружают 0,25 г 30%-ного раствора пероксида водорода и увеличивают скорость вращения мешалки до 100 об/мин, затем в реакционную смесь добавляют 0,875 г полиметилсилоксана ПМС-500 и 0,025 г сульфата железа и ведут перемешивание в течение 1 ч. Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Свойства полученных полимерных дисперсий и пленок на их основе приведены в таблице.

Таблица
Наименование показателяЗначение
прототиппр. №1 пр. №2пр. №3
Массовая доля нелетучих веществ, %50 5050 50
Массовая доля остаточных мономеров, %0,0050,005 0,0050,005
Устойчивость к механическому воздействию (14 тыс. об/мин) устойчиваустойчива устойчиваустойчива
Устойчивость к действию электролитов (10%-ный HaCl)устойчива устойчиваустойчива устойчива
Размер частиц, нм 20050 3050
Водопоглощение пленки, %:

- через 1 час

- через 24 часа


9,3

39,7


5,8

17,8


5,0

18,0


5,3

10,3
Прочность пленки при разрыве, мПа4,210,5 11,39,8

Таким образом, как следует из приведенных данных способом по изобретению получают стабильную водную дисперсию стиролакрилового сополимера, обладающую хорошими пленкообразующими свойствами и обеспечивающую хорошую проникающую способность по отношению к пористым материалам, хорошие адгезионные и прочностные характеристики.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2260602

patent-2260602.pdf

Класс C08F212/08 стирол

тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги -  патент 2523533 (20.07.2014)
способ удаления полициклических ароматических углеводородов -  патент 2516556 (20.05.2014)
способ получения легкорегенерируемого ионита -  патент 2493915 (27.09.2013)
биодеградируемые сополимеры на основе стирола и полиангеликалактона -  патент 2482134 (20.05.2013)
способ получения привитых сополимеров стирола на полидиенах -  патент 2478656 (10.04.2013)
эмульгирующие полимеры и их применение -  патент 2467984 (27.11.2012)
способ получения -метилстирола и способ получения термостойкого сополимера на основе стирола с использованием -метилстирола -  патент 2421477 (20.06.2011)
способ получения сополимеров стирола с молочной кислотой -  патент 2404198 (20.11.2010)
способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из кислых растворов -  патент 2395529 (27.07.2010)
способ получения полимеров суспензионной полимеризацией со средними размерами частиц от 1 мкм до 40 мкм, а также формовочные массы и формованные изделия, содержащие полимер, полученный суспензионной полимеризацией -  патент 2386643 (20.04.2010)

Класс C08F220/06 акриловая кислота; метакриловая кислота; их металлические или аммониевые соли

гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
полимерный материал для регулирования роста и развития растений -  патент 2515886 (20.05.2014)
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
способ получения водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот -  патент 2470038 (20.12.2012)
эмульгирующие полимеры и их применение -  патент 2467984 (27.11.2012)
регулирование в способе получения абсорбирующих воду полимерных частиц в нагретой газовой фазе -  патент 2467020 (20.11.2012)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
анионный латекс в качестве носителя для биоактивных ингредиентов и способы его изготовления и применения -  патент 2448990 (27.04.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
сополимер акриловой или метакриловой кислоты с их эфирами, функциональная добавка для цементных смесей и способ получения водных растворов сополимеров -  патент 2430931 (10.10.2011)

Класс C08F220/18 с акриловой или метакриловой кислотами

сополимерная примесная система для сохранения удобоукладываемости цементных композиции -  патент 2526461 (20.08.2014)
композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей -  патент 2513553 (20.04.2014)
эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, имеющий низкие уровни неполимеризованных мономеров -  патент 2509090 (10.03.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
метакрилатные сополимерные депрессантные присадки -  патент 2467022 (20.11.2012)
масло-, водо- и грязеотталкивающие сополимеры перфторалкилэтилметакрилата -  патент 2444534 (10.03.2012)
амфолитный сополимер на основе кватернизованных азотсодержащих мономеров -  патент 2441029 (27.01.2012)
материалы для офтальмологических и оториноларингологических устройств -  патент 2414481 (20.03.2011)
материалы для офтальмологических или отоларингологических изделий -  патент 2412211 (20.02.2011)

Класс C08F220/56 акриламид; метакриламид

композиции катионного/катионогенного гребнеобразного сополимера и средства личной гигиены, содержащие эти композиции -  патент 2523795 (27.07.2014)
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
процесс синтеза сополимеров -  патент 2505547 (27.01.2014)
молекулярно впечатанные полимеры, селективные по отношению к специфическим для табака нитрозаминам, и способы их применения -  патент 2504307 (20.01.2014)
сополимер на основе содержащего сульфокислоту соединения -  патент 2502749 (27.12.2013)
полимерная дисперсия -  патент 2495053 (10.10.2013)
способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента -  патент 2467017 (20.11.2012)
не содержащая формальдегида эмульсионная полимерная дисперсная композиция, включающая полностью гидролизованный поливиниловый спирт, применяемая в качестве коллоидного стабилизатора, обеспечивающего улучшенную термостойкость -  патент 2444535 (10.03.2012)
полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов -  патент 2425057 (27.07.2011)
катионоактивные и амфотерные полимеры, используемые в качестве добавки в производстве бумаги, и способы их получения -  патент 2404199 (20.11.2010)

Класс C08F4/28 кислород или соединения, выделяющие свободный кислород

Наверх