способ получения аминофеноксифталевых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I)

где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II) или (III)

где R=H, оксифенильный, N-морфолинильный радикалы,

заключающийся в том, что сначала осуществляют процесс взаимодействия нитрофталонитрила общей формулы (IV)

где R имеет вышеуказанные значения,

с 3- или 4-ацетамидофенолом, общей формулы (V)

в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонатом щелочного металла является карбонат калия.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что амидным растворителем является водный раствор диметилформамида или диметилацетамида.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полученную аминофеноксифталевую кислоту выделяют в виде осадка подкислением реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области полимерной и органической химии и более конкретно к новому способу получения известных, а также новых аминофеноксифталевых кислот (АФФК) общей структурной формулы (I)

где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II), (III),

где R=H, оксифенильный, морфолинильный радикалы. Они могут найти применение в качестве бифункциональных мономеров с разноименными функциями в одной молекуле (т.н. гетеромономеров или АВ-мономеров) для получения полиимидов.

Известны способы получения простейших одноядерных АВ-мономеров, например 4-аминофталевой кислоты методом каталитического восстановления соответствующей нитрофталевой кислоты (US 3940322, опубл. 24.02.76; а.с. СССР 332101, опубл. 1972). Способы являются одностадиными, однако структура таких мономеров не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой. Кроме того, получаемые полимеры не являются термопластичными и не могут быть переработаны в объемные изделия. Известны двухядерные АВ-мономеры, например 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, из которой получают полиимиды с высокой прочностью и термостойкостью (RU 2151141, опубл. 20.06.2000). Полиимид на основе этого АВ-мономера имеет предельно жесткую структуру и может быть получен только в виде пленки, так как единственно возможным способом изготовления изделий из него является отливка пленки из соответствующего растворимого полимера-предшественнока с последующей ее термической имидизацией. По этой причине мономер принципиально не может быть использован для получения массивных полиимидных изделий. В связи с этим в последнее время представляют интерес АВ-мономеры, позволяющие получать полиимиды, содержащие в основной цепи шарнирные фрагменты, в частности атомы кислорода, которые, как можно ожидать, должны увеличить гибкость цепи и тем самым способствовать появлению термопластичности. К таким мономерам относятся АФФК и их производные.

Известен способ получения мономера АВ типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты (Xiang-Quang Liu, Kazuhiro Yamanaka, Mitsutoshi Jikei, Masa-aki Kakimoto. Chem. Mater. 2000, 12, 3885-3891). Способ состоит из 5 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно подготовленной натриевой солью 4-нитрофенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО; 2) гидролиз 4-(4'-нитрофенокси)фталонитрила 85%-ной фосфорной кислотой до соответствующей дикарбоновой кислоты; 3) ангидридизацию последней уксусным ангидридом; 4) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 5) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. Общий выход целевого продукта в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил - 44,4%.

К недостаткам известного метода следует отнести многостадийность процесса и, отсюда, большие расходные коеэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение 4-нитрофеноксиксилола из ксиленола и 4-нитрохлорбензола (выход 83,5%); 2) получение 4-нитрофеноксифталевой кислоты из 4-нитрофеноксиксилола (выход 75%); 3) восстановление нитрокислоты до соответствующей АФФК (выход 89,2%) (Носова Г.И. и др. Высокомолекулярные соединения, том (A)XXVI, №5, 1984, с.998-999). Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, из-за чего выход конечного продукта в расчете на исходный составляет всего 55%. Кроме того, процесс восстановления требует дорогостоящего катализатора и предполагает наличие дополнительных трудоемких стадий отмывки продукта от катализатора и контроля полноты восстановления, так как восстановление протекает с низкой скоростью и является сложным химическим процессом, включающим стадии образования нитрозосоединений.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения АФФК, который бы отличался простотой в реализации, включающего всего две стадии, позволяющего получать не только 4-АФФК или 3-АФФК, но и их производные, неизвестные ранее оксифенильные и N-морфолинильные производные по единому технологическому процессу и с большим выходом целевых продуктов. Новые АФФК позволяют расширить возможности получения полиимидов, содержащих заместители.

Задача решается тем, что разработан новый способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I), где Y и R имеют вышеуказанные значения. Способ включает две стадии: А) сначала подвергают взаимодействию нитрофталонитрил общей формулы (IV)

где R имеет вышеуказанные значения, с 4- или 3-ацетамидофенолом общей формулы (V)

в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя; Б) полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу. Целевой продукт выделяют общепринятым способом. Карбонатом щелочного металла является преимущественно карбонат калия. В качестве амидного растворителя можно использовать преимущественно водный раствор диметилформамида или диметилацетамида. Щелочной гидролиз ацетамидо- и цианогрупп полученного ацетамидофталонитрила проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН. Полученную аминофеноксифталевую кислоту выделяют в виде осадка подкислением реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5. АФФК получают согласно следующей общей схеме:

Полученные заявленным способом аминофеноксифталевые кислоты предназначены, в частности, для синтеза полиимидов.

В отличие от известного способа получения АФФК исходным веществом является 4-нитрофталонитрил, что позволяет осуществлять процесс по другой технологической цепочке в две стадии, легко реализуемые и с получением целевых продуктов с высоким выходом от теоретически возможного в расчете на исходные компоненты. В этом заключается достижение нового технического результата.

Строение и чистота синтезированных аминофеноксифталевых кислот доказана методами ИК и ЯМР ¹ Н спектроскопии, определением элементного состава. Содержание функциональных групп полученнных кислот определяли по данным потенциометрии (титрование по электроактивным NH₂- и СООН группам).

Исходные замещенные нитрофталонитрилы (4-молфолинил- и 4-феноксинитрофталонитрилы) получали из 4-бром-5-нитрофталонитрила по известной методике (Mendeleev Com. - 2000, - №2, - р.78).

Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты:

А) первая стадия - получение 4-(4-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0,20 моль) 4-нитро-фталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 4-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 49.91 г (90% от теории) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 230-232°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆ м.д.): 8.85 (s, 1H), 8.05 (d, 1H, J=8.0), 7.52 (s, 1H), 7.30 (d, 1H, J=8.1), 7.02 (d, 2H, J=8.2), 6.90 (d, 2Н, J-8.1), 2.09 (s, 3Н); ИК спектр (КВr), см^-1: 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для С₁₆Н₁₁ N₃O₂ (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.18; Н 4.00; N 15.20.

Б) вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 35.25 г (86 % от теории) 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с т.пл. > 300°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): ИК спектр (КВr), см^-1: 3000 (NH₃ ⁺ ), 2500, 1700 (СООН), 1252 (-O-), 1550 (COO^- ). Рассчитано для C₁₄H₁₁NO₅ (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.39; Н 4.06; N 5.14.

Пример 2. Получение 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.20 моль) 4-нитрофталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 3-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды. Получают 46.58 г (84% от теории) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 85-87°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): 8.80 (s, 1H), 8.03 (d, 1H, J=8.0), 7.51 (s, 1H), 7.32 (d, 1H, J=8.1), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 2.11 (s, 3Н). ИК спектр (КВr), см^-1 : 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₆H₁₁N₃O₂ (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.22; Н 4.00; N 15.11.

Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталевой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 32.79 (80% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): ИК спектр, см^-1 (КВr): 3000 (NH₃ ⁺ ), 1252 (-O-), 1550 (COO^-). Рассчитано для C ₁₄H₁₁NO₅ (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.46; Н 4.06; N 5.12.

Пример 3. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.11 моль) 4-фенокси-5-нитрофталонитрила, 10.90 г (0.116 моль) 4-ацетиламинофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 23.46 г (0.17 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 90°С в течение 120 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 35.35 г (87%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-нитрофталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 198-200°С. ¹H NМR (ДМСО-d₆, ppm): 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1532 (CONH), 2240 (CN), 1254, 1040 (-O-). Рассчитано для C₂₂H₁₅N₃O₃ (369.38): С 71.54; Н 4.09; N 11.38. Найдено: С 71.60; Н 4.09; N 11.31.

Б) Вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.081 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила, 27.50 г (0.49 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.42 (69%) 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₄ H₁₁NO₅ (365.35): С 65.75; Н 4.14; N 3.83. Найдено: С 65.63; Н 4.14; N 3.85.

Пример 4. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:

А) Первая стадия - 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрил. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 4-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из смеси этанол-ДМФА. Получают 33.45 г (71%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 217-219°С. ¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): 8.85 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.02 (d, 2H, J=8.5), 6.90 (d, 2Н, J-8.5), 3.66 (t, 4H, J=16), 3.28 (t, 4H, J=16), 2.09 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для C₂₀H₁₈N₄ O₃ (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.90; Н 4.53; N 18.10.

Б). Вторая стадия - 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевая кислота. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 21.96 (74%) 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (KBr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₈ H₁₈N₂O₆ (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.19; Н 5.07; N 7.85.

Пример 5. Получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 3-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из этанола. Получают 32.04 г (68%) 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 157-159°С. ¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): 8.85 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 3.64 (t, 4H, J=16), 3.27 (t, 4H, J=16), 2.11 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для С₂₀ Н₁₈N₄O₃ (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.88; Н 4.54; N 18.02.

Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.23 (68%) 4-(3'-аминофенокси)-5- морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₈ H₁₈N₂O₆ (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.24; Н 5.06; N 7.78.

Пример 6. Получение полиимида на основе 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, где R=H, и 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С _лог=0,36 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см^-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см^-1.