способ получения углеграфитовых изделий
Классы МПК: | B22F3/12 уплотнение и спекание C04B35/83 углеродные волокна в углеродной матрице |
Автор(ы): | Исаков В.П. (RU), Чумак Л.Г. (RU), Щетникова С.Т. (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт Научно-производственное объединение "Луч" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2004-06-03 публикация патента:
27.08.2005 |
Изобретение относится к области получения углеграфитовых материалов и может быть использовано в порошковой металлургии, например, при получении топливных компактов. Способ получения углеграфитовых изделий включает смешивание порошка графита со связующим, прессование, полимеризацию и карбонизацию связующего, последующую высокотемпературную обработку заготовок и извлечение заготовок из пресс-формы. В качестве связующего используют фенолформальдегидную смолу. В процессе полимеризации давление прессования снижают до нуля, а после окончания процесса полимеризации температуру заготовок поднимают до значения на 40-50°С ниже температуры начала карбонизации, при этом извлечение заготовок из пресс-формы проводят перед операцией карбонизации. Техническим результатом изобретения является уменьшение брака изделий за счет предотвращения искривления изделий. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Формула изобретения
1. Способ получения углеграфитовых изделий, включающий смешивание порошка графита со связующим, прессование, полимеризацию и карбонизацию связующего, дальнейшую высокотемпературную обработку заготовок и извлечение заготовок из пресс-формы, отличающийся тем, что в качестве связующего используют фенолформальдегидную смолу, в процессе полимеризации давление прессования снижают до нуля, а после окончания процесса полимеризации температуру заготовок поднимают до значения на 40-50°C ниже температуры начала карбонизации, при этом извлечение заготовок из пресс-формы проводят перед операцией карбонизации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в температурном интервале 70-130°C.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление прессования снимают во время окончания полимеризации при температуре130°C и проводят дальнейший подъем температуры до 190-200°C.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения углеграфитовых материалов и может быть использовано в технологии ядерного топлива и порошковой металлургии.
В настоящее время углеграфитовые материалы нашли применение в высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах (ВТГР), в которых тепловыделяющие элементы (твэлы) выполнены в виде углеграфитовой матрицы, содержащей микротвэлы (МТ). МТ представляет собой керн ядерного топлива диаметром 0,2-0,5 мм, покрытый оболочками и пироуглерода и карбида кремния.
После предварительного смешивания МТ, графитового порошка и связующего (каменноугольный пек, фенолформальдегидная смола и др.), заготовки твэлов прессуют и далее подвергают термообработке, в процессе которой происходит полимеризация связующего, карбонизация связующего за счет пиролиза с выделением твердого коксового остатка и газообразных продуктов пиролиза (фенол, оксид углерода, водород и др.). Последней стадией термообработки является нагрев до 1800°С для окончательного удаления газообразных продуктов.
В процессе получения углеграфитовых изделий на стадии карбонизации происходит уплотнение заготовок с соответствующим уменьшением их размеров. Так, для получения цилиндрических углеграфитовых изделий диаметром 12,5 мм и высотой 50 мм используют пресс-формы с внутренним диаметром 12,8-12,9 мм, а прессование по высоте заготовок проводят до размера 51-52 мм. При этом извлечение заготовок из пресс-формы происходит со значительными усилиями, т.к. при извлечении заготовок связующее находится в твердом состоянии и вся заготовка обладает упругим последействием. Усилие извлечения заготовки составляет 10-15 МПа, что может приводить к «запоминанию» этих нагрузок заготовками и искривлению заготовок на стадиях полимеризации и карбонизации.
Упругое последействие боковой поверхности цилиндрических изделий объясняется тем, что в процессе прессования давление действует со стороны верхнего и нижнего оснований, а высота заготовки уменьшается в два раза. Вследствие перераспределения напряжений сжатия и возникают напряжения растяжения на боковой поверхности заготовок.
Искривление заготовок можно компенсировать путем нанесения на полученную заготовку дополнительного слоя из зерен кокса с последующей термообработкой до 2000°С (патент ФРГ №3435863 от 29.04.84 г., МКИ G 21 C 3/22, 21/04). Недостаток способа заключается в сложности дополнительной технологической операции.
Наиболее близким по технической сущности к решаемой задаче является способ получения углеграфитовых изделий путем проведения всех процессов термообработки (полимеризации, карбонизации, высокотемпературной обработки) в пресс-формах под давлением (заявка на патент ФРГ №19837969 от 21.08.98 г., МКМ G 21 C 21/00). Недостаток способа заключается в сложности аппаратурного оформления, что обуславливает невозможность применения способа при массовом выпуске изделий.
В основу настоящего изобретения положена задача упрощения технологических операций при получении углеграфитовых изделий.
Согласно изобретению задача решается тем, что смешивают порошок графита со связующим, прессуют, проводят полимеризацию, карбонизацию связующего, высокотемпературную обработку и извлечение заготовок из пресс-формы, при этом извлечение заготовок из пресс-формы проводят перед операцией карбонизации, причем в процессе полимеризации давление прессования снижают до нуля, после чего поднимают температуру до значения на 40-50°С ниже температуры начала карбонизации. Кроме того, полимеризацию проводят в температурном интервале 70-130°С, а давление прессования снимают во время окончания полимеризации при температуре 130°С, и проводят дальнейший подъем температуры до 190-200°С. Предложенный способ отличается от известного последовательностью операций, а также новым признаком операции полимеризации.
Авторы изобретения на основании выполненных исследований нашли, что при использовании в качестве связующего фенолформальдегидной смолы процесс ее полимеризации происходит в температурном интервале 70-130°С. При снятии давления прессования (обычно 10 МПа) в момент окончания полимеризации (130°С) и дальнейшем подъеме температуры до значения 190-200°С (на 40-50°С ниже температуры начала карбонизации 240°С) происходит уменьшение диаметра изделия на 0,07-0,09 мм по сравнению с внутренним диаметром пресс-формы. Таким образом, извлечение изделия из пресс-формы происходит без всяких усилий, что обеспечивает сохранность цилиндрической формы образца на последующих стадиях термообработки.
Смысл изобретения заключается в том, что в процессе полимеризации смолы происходит сжатие заготовки, в определенной степени аналогичное сжатию в процессе карбонизации.
Предлагаемый способ осуществляли в двух вариантах: смешивали порошок графита со связующим для дальнейшего получения углеграфитовых изделий и смешивали порошок графита со связующим и микротвэлами (МТ) для дальнейшего получения топливных компактов (аналогией твэлов).
Использовали графит марки МПГ-КС с размерами частиц 5-100 мкм, в качестве связующего - фенолформальдегидную смолу. МТ представляли собой сферы диаметром 0,7 мм, содержащие топливный керн диаметром 0,2 мм и четыре оболочки: пироуглерода плотностью 1,0 г/см3, пироуглерода плотностью 1,8 г/см3 , карбида кремния плотностью 3,2 г/см3, пироуглерода плотностью 1,8 г/см3.
В табл. 1, 2 даны примеры получения углеграфитовых изделий и топливных компактов по предложенному способу (do - внутренний диаметр пресс-формы, d 2 - диаметр заготовки, извлеченной из пресс-формы перед процессом карбонизации по предложенному способу, to , ро - соответственно температура и давление прессования, p1, t1, t2, р2, t 3, р3 - соответственно температуры и давления в процессе полимеризации, t4 - температура окончания процесса по предложенному способу.
Таблица 1. Режимы получения заготовок углеграфитовых изделий | ||||||||||||||||||||||
№ | do, мм | to, °С | ро, МПа | t1, °С | p1, МПа | t2, °С | р2, МПа | t3, °С | р3, МПа | t4, °С | d2, мм | |||||||||||
1 | 12,80 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 4 | 190 | 0 | 190 | 12,73 | |||||||||||
2 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 4 | 200 | 0 | 200 | 12,52 | |||||||||||
3 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 0 | 120 | 0 | 220 | 0 | 220 | 12,59 | |||||||||||
4 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 0 | 180 | 0 | 180 | 12,58 | |||||||||||
Таблица 2 Режимы получения заготовок топливных компактов | ||||||||||||||||||||||
№ | do, мм | to, °С | ро, МПа | t1 °С | p1, МПа | t2, °С | р2, МПа | t3, °С | р3, МПа | t4, °С | d2, мм | |||||||||||
1 | 12,80 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 4 | 130 | 0 | 190 | 12,72 | |||||||||||
2 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 4 | 130 | 0 | 200 | 12,51 | |||||||||||
3 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 0 | 120 | 0 | 130 | 0 | 220 | 12,59 | |||||||||||
4 | 12,60 | 100 | 10 | 110 | 7 | 120 | 7 | 130 | 0 | 130 | 12,59 |
Из данных табл. 1, 2 следует, что существенное уменьшение диаметра заготовок достигнуто при получении углеграфитовых изделий и компактов в примерах 1, 2, когда термообработка заготовок после температуры 130°С проходит без приложения давления в «заневоленном» состоянии.
Примеры №3,4 (табл. 1, 2) показывают, что повышение температуры выше 200°С или снижение ниже 190°С, а также снятие давления при 100°С или сохранение давления при 130°С не обеспечивают существенного уменьшения диаметра заготовок.
Партии заготовок, полученные по предложенному способу, в дальнейшем подвергали карбонизации и высокотемпературной обработке. Высокотемпературную обработку проводили при 1800°С. За критерий эффективности предложенного способа с упрощенным аппаратурным оформлением выбрана кривизна изделий. Выход годного по предложенному способу для углеграфитовых изделий и топливных компактов составил 100%. За критерий кривизны была принята разница высот цилиндрических компактов, измеренных в разных точках верхнего и нижнего оснований цилиндров, превышающая 0,2 мм (при номинальной высоте 50 мм).
Класс B22F3/12 уплотнение и спекание
Класс C04B35/83 углеродные волокна в углеродной матрице