новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной среде при высокой температуре

Классы МПК:B01J12/00 Общие химические способы взаимодействия газообразных сред; устройства, специально приспособленные для их проведения
B01J35/02 твердые
B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще
Автор(ы):
Патентообладатель(и):БУТАШИМИ (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-07-27
публикация патента:

Настоящее изобретение относится к каталитическим реакциям, осуществляемым в газообразной среде при температуре от 800 до 1400°С, таким, например, как синтез HCN или окисление аммония. Каталитическое устройство, используемое в реакторах для данного типа реакций, содержит, по меньшей мере, один текстурированный материал, подложку, имеющую, по меньшей мере, одну керамическую деталь. Деталь подложки имеет определенную рифленую лицевую поверхность. Текстурированный материал удерживается напротив рифленой лицевой поверхности детали указанной подложки и повторяет ее форму. Такое устройство имеет большую геометрическую площадь поверхности и выдерживает условия реакции, без увеличения перепада давления или побочных реакций. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл. новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949

Рисунки к патенту РФ 2257949

новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949 новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949

Настоящее изобретение относится к каталитическим реакциям в газообразной среде при высокой температуре, например, к окислению аммония и к синтезу HCN. Конкретной целью настоящего изобретения является усовершенствованное каталитическое устройство, которое может быть использовано для данного типа реакций, и реактор, содержащий его.

Окисление аммония широко используется при производстве азотной кислоты. Это процесс, известный как процесс Оствальда, включает стадию прохождения предварительно нагретой смеси аммоний/воздух, как правило, содержащей 5-15%, в частности, 10-12% по объему, воздуха, с высокой линейной скоростью (измеренной при стандартных условиях температуры и давления) через каталитическое устройство, расположенное по всему поперечному сечению реактора.

Синтез в одной операции цианисто-водородной кислоты (HCN) из аммония и газообразного углеводорода, при котором тепло, необходимое для эндотермической реакции, подводится с помощью одновременно проходящих реакций горения с кислородом или с газом, содержащим кислород, таким как воздух, в присутствии катализатора, представляет собой операцию, которая известна в течение многих лет (патент США 1934838). Он известен как процесс Andrussow.

Эти два типа реакций используют катализаторы из платиновой группы, как правило, в форме плоской тканой сетки. Видимое рабочее поперечное сечение этих катализаторов является ограниченным размерами реактора.

В порядке увеличения производительности этих реакторов, является возможным увеличение количества каталитических сеток. Однако, за пределами заданной толщины, перепад давления, возникающий при этом, противодействует увеличению потока реагента и сводит к нулю эффекты улучшения выхода преобразования. Кроме того, увеличение толщины может способствовать побочным реакциям. Таким образом, сложности при увеличении производительности, при современном состоянии данной области, вызываются:

- перепадами давления,

- количеством активных центров катализатора (площадью поверхности контакта),

- временем контакта катализатора с реагентами.

Имеющие в качестве цели увеличение эффективной площади поверхности катализатора патент США 5160722 и патент США 5356603 предусматривают использование сеток с катализатором, имеющих поперечную гофрировку. Хотя таким образом их площадь поверхности увеличивается, эта гофрировка имеет малые амплитуды. Кроме того, сохранение формы этой сборки является реально возможным только для температур, меньших, чем 800°C. Наряду с этим, механические характеристики металла становятся недостаточными, и из-за увеличения перепада давления, складки или гофрировка имеют тенденцию к перекосу. По этой причине, время жизни такого устройства является очень коротким и, таким образом, несовместимым с промышленным использованием.

Заявка на Европейский патент EP 931585, на эту деталь описывает использование сетки с катализатором в форме радиально изогнутых дисков или конусов, так что вращающаяся горелка может следовать за изгибами, когда она вращается вокруг своей оси. Тем не менее, указанные выше проблемы сохраняются.

Целью настоящего изобретения, по этой причине, является создание каталитического устройства, содержащего катализатор, которое имеет большую геометрическую площадь поверхности и которое выдерживает условия реакции, по существу без увеличения перепада давления или побочных реакций.

Настоящее изобретение относится к каталитическому устройству для осуществления реакции в газообразной среде при высокой температуре, например, такой как синтез HCN или окисление аммония, содержащему:

по меньшей мере, один текстурированный материал, который является эффективным в качестве катализатора для указанной реакции,

подложку, содержащую, по меньшей мере, одну керамическую деталь, структура которой делает возможным прохождение газов, причем деталь подложки имеет рифленую лицевую поверхность, так что увеличение площади поверхности (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949), вызываемое рифлением, по сравнению с плоской поверхностью, является, по меньшей мере, равным величине (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949), вычисленной для пилообразных выступов, и находится в пределах между приблизительно 1,1 и приблизительно 3,

при этом текстурированный материал позиционируется таким образом, что удерживается напротив рифленой лицевой поверхности детали подложки и повторяет ее форму.

Средство, которое делает возможным удержание текстурированного материала напротив рифленой лицевой поверхности детали подложки, преимущественно содержит вторую деталь керамической подложки, структура которой делает возможным прохождение газов,

вторая деталь имеет рифленую лицевую поверхность, которая является по существу гомологичной и комплементарной рифленой лицевой поверхности первой детали подложки,

и вторая деталь позиционируется таким образом, что рифленые лицевые поверхности первой и второй деталей располагаются лицом друг к другу, и таким образом, что текстурированный материал вставляется между рифлеными лицевыми поверхностями и повторяет их форму. Таким образом, перепад давления преимущественно является по существу однородным по всему каталитическому устройству, сформированному таким образом.

Другое обычное средство, известное специалисту в данной области, может быть использовано для удержания текстурированного материала напротив рифленой лицевой поверхности первой детали подложки.

Термин "текстурированный материал" означает, в смысле настоящего изобретения, любую сборку из полосок или проволочек, которые являются линейными и/или находятся в форме спиральных компонентов, которая делает возможным прохождение газов. Эта сборка представляет собой, например, сетку, тканое полотно, плетеное полотно или некоторый вид войлока и может быть получена с помощью различных методик, таких как ткачество, вязание, кручение, трикотажное переплетение и тому подобное. Предпочтительно, она представляет собой сетку.

Термин "две рифленые лицевые поверхности по существу гомологичной и комплементарной формы" означает, в смысле настоящего изобретения, любое сочетание двух лицевых поверхностей, имеющих рифление сходного размера и формы, которые, так сказать, имеют по существу идентичное увеличение площади поверхности новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949, которая выполнена таким образом, что, когда две эти лицевые поверхности накладываются друг на друга, их выступы и впадины являются комплементарными.

Другие варианты осуществления и преимущества настоящего изобретения станут понятны специалисту в данной области из подробного описания, приведенного ниже, и посредством ссылок на сопроводительные чертежи.

Фиг.1 представляет собой конкретный схематический пример каталитического устройства в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.2 представляет параметры, которые делают возможным вычисление увеличения площади поверхности (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949), производимого пилообразными неровностями.

Подложка (2) в соответствии с настоящим изобретением изготавливается из керамики, структура которой делает возможным прохождение газов. Примеры таких керамик представляют собой, не ограничиваясь ими, керамические пены или керамические композиты. Подложка (2) может иметь сотовую структуру. Термин "керамика" преимущественно означает, в смысле настоящего изобретения, любой огнеупорный материал, способный выдерживать температуру, до которой доводится каталитическая платиновая сетка в реакционной среде, содержащей, среди прочего, пар. В случае применения при синтезе HCN, в соответствии с процессом Andrussow, эта температура может достигать 1200°C. Материалы, которые являются пригодными для использования, по этой причине, имеют в качестве основы оксид алюминия и могут содержать различные пропорции окиси кремния (от 10 до 60 мас.%) и оксида магния, циркония, титана и церия (от 1 до 20 мас.% для каждого из этих составляющих). Эти материалы могут содержать, не ограничиваясь ими, одно или несколько из следующих соединений: двуокись кремния (окись кремния SiO2), карбид кремния SiC, нитрид кремния Si3N4, борид кремния, борнитрид кремния, оксид алюминия (окись алюминия Al2О3), алюмосиликат (3Al2О3-2SiО2), алюмоборсиликат, углеродные волокна, оксид циркония (ZrO 2), оксид иттрия (Y2О), оксид кальция (CaO), оксид магния (MgO) и кордьерит (MgO-Al2О3 -SiO2).

Преимущественно должна использоваться керамика Stetta®G29 от Stettner, характеристики которой являются следующими (см. табл.1).

Таблица 1

Пористость в %Относитель

ная плотность в кг/дм3
Проч

ность

на изгиб,

н/мм2
Линейный

коэффициент

расширения 1/K 10-6 при 20-200°С
Линейный коэффициент

расширения

1/K 10 -6 при 20-600°С
Теплопровод

ность Вт/ (мК)
Термостойкость

в °С
Максимальная рабочая температура в °CОбъемное сопротивление при 800°C
>32 45 1,5-3 2-4 1,3-1,7380 100105

Перед их использованием, эти материалы, которые используются для формирования подложки (2), как правило, формируются в соответствии с известными методиками литья, экструзии, агломерации и тому подобное. Затем они кальцинируются при высокой температуре (>1300°C), так что они приобретают механические свойства, совместимые с их будущими рабочими условиями. Это сочетание операций должно придать им структуру, которая сделает возможным прохождение газов, которая может существовать, например, в форме ячеек, сообщающихся в 3 измерениях (пены), или сотов с круговым или многоугольным (квадратным, прямоугольным, гексагональным и тому подобное) поперечным сечением.

Текстурированный материал (1), который является эффективным в качестве катализатора, представляет собой, в частности, каталитический металл из платиновой группы и может быть изготовлен из платины, родия, иридия, палладия, осмия, рутения или смеси или сплава из двух или более из этих металлов. Предпочтительно, он представляет собой платину или сплав платины/родия. Альтернативно, этот катализатор может представлять собой смесь, состоящую из катализатора из платиновой группы, как описано здесь выше, и, по меньшей мере, еще один материал, включая, но, не ограничиваясь этим, церий, кобальт, марганец, магний и керамику.

Выступы лицевых поверхностей (6) и (7) подложки могут быть выступами любого типа, в частности, пилообразными выступами.

Пилообразные выступы будут определяться высотой "h" каждого выступа и расстоянием "d" между 2 изгибами. Увеличение площади поверхности, производимое выступами этого типа, может, таким образом, быть вычислено по этим 2 параметрам (фиг.2) следующим образом:

новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949

Увеличение площади поверхности (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949), производимое любым типом рифления в соответствии с настоящим изобретением, должно быть, по меньшей мере, равным (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949) и будет выбираться в пределах от приблизительно 1,1 до приблизительно 3. Это связано с тем, что значение новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949=1,1 соответствует увеличению площади поверхности на 10%. При более низком значении, преимущества этого рифления не очень заметны. При значениях, более высоких, чем новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949=3, использование такого устройства становится сложным. Пилообразное рифление в соответствии с настоящим изобретением преимущественно имеет профиль равнобедренного треугольника с d=2h, что приводит к отношению новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949, приблизительно равному 1,40, и, таким образом, к увеличению площади поверхности приблизительно на 40%.

Настоящее изобретение также относится к реактору для экзотермической реакции при высокой температуре в газообразной среде, имеющему, по существу, круговое поперечное сечение, отличающемуся тем, что он содержит каталитическое устройство в соответствии с настоящим изобретением, расположенное по его поперечному сечению.

Оно относится также к процессу реакции в газообразной среде при высокой температуре, такому как окисление аммония или синтез HCN, отличающемуся тем, что он использует каталитическое устройство или реактор согласно настоящему изобретению.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, способ согласно настоящему изобретению представляет собой синтез HCN и включает стадию прохождения газовой смеси, содержащей углеводород, преимущественно метан, аммоний и кислород, через каталитическое устройство в соответствии с настоящим изобретением, при температуре, находящейся в пределах между 800 и 1400°C, с тем, чтобы получить, после взаимодействия, поток газа, содержащий, по меньшей мере, 5% объемных HCN.

Углеводород, используемый в процессе для синтеза HCN в соответствии с настоящим изобретением, может быть замещенным или незамещенным и алифатическим, циклическим или ароматическим углеводородом, или их смесью. Примеры этих углеводородов включают, но не ограничиваются ими, метан, этилен, этан, пропилен, пропан, бутан, метанол и толуол. Предпочтительно, углеводород представляет собой метан.

Настоящее изобретение также относится к способу получения каталитического устройства в соответствии с настоящим изобретением, отличающемуся тем, что текстурированный материал (1) прокатывают по рифленой лицевой поверхности (6) детали (3) подложки (2), так что он повторяет ее форму, причем он удерживается там с помощью средства иммобилизации.

Это средство иммобилизации преимущественно является механическим и содержит вторую деталь (4) подложки (2), рифленая лицевая поверхность (7) которой покрывает противоположную лицевую поверхность материала (1), с тем, чтобы он располагался на рифленой лицевой поверхности (6) детали (3) подложки (2).

Еще более преимущественно, сочетание, сформированное таким образом, генерирует низкий перепад давления, который является по существу однородным по всему поперечному сечению реактора.

Конкретный схематический пример устройства в соответствии с настоящим изобретением (фиг.1) содержит:

- сочетание из гофрированных сеток (1),

- рифленую керамическую подложку (2), в двух частях (3) и (4), каждая из которых имеет рифленую лицевую поверхность (6) и (7).

Сетки (1) располагаются между двумя лицевыми поверхностями (6) и (7) деталей (3) и (4) подложки (2).

Детали (3) и (4) подложки (2) изготавливаются из керамики, имеющей сотовую структуру с круговым или многоугольным (квадратным, прямоугольным, гексагональным и тому подобное) поперечным сечением.

Пример изготовления каталитического устройства в соответствии с настоящим изобретением:

Подложке (2) в соответствии с настоящим изобретением может быть придана рифленая форма либо перед кальцинированием (во время стадии штамповки), либо после кальцинирования, путем сборки и скрепления призм, имеющих треугольное поперечное сечение.

Комбинация платиновых сеток (1), составляющих каталитическую набивку, впоследствии вставляется между 2 слоями (3) и (4) рифленой подложки (2). Эта операция позиционирования осуществляется путем прокатки поверх рифленой детали (3) подложки (2), комбинации сеток эллиптической формы (1), которая будет наноситься на гофрировку детали (3) подложки, причем подложка установлена на полых блоках (11), составляющих основание реактора с круговым поперечным сечением. Ширина эллиптических сеток соответствует внутреннему диаметру реактора. Длина равна ширине, умноженной на коэффициент новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949, определенный предварительно. Верхний слой (4) гофрированного материала делает возможным механическую иммобилизацию сеток (1), при этом, обеспечивая однородный перепад давления на комбинации по всей поверхности соприкосновения. Затем тепловой экран (10) наносится на каталитическое устройство, сформированное таким образом. Это дает возможность локализовать взаимодействие и всю энергию активации в ближайшей окрестности поверхности сеток (1). Полые блоки (11) сами по себе позиционируются на бойлерных трубах (12) реактора, которые состоят из огнеупорного цемента (13).

Рабочие характеристики

Использование каталитического устройства в соответствии с настоящим изобретением делает возможным, для одного и того же реактора, увеличение площади поверхности для контакта между катализатором и реагентами. Это приводит, для одного и того же расхода реагентов, к увеличению производительности и к минимальному и по существу постоянному перепаду давления, делая возможным периоды работы с большей длительностью, и все это потому, что такое устройство выдерживает условия реакции, в частности, не подвергается механической деформации.

Таблица 2 дает возможность сравнения рабочих характеристик репрезентативной системы, известной из литературы, с каталитическим устройством в соответствии с настоящим изобретением.

Таблица 2

Литература:

Плоская система
Изобретение:

Гофрированная система
Коэффициент новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949 1,01,4
Производительность: кг HCN на тонну воздуха и кг катализатора2,00 2,16
Увеличение перепада давления: % за месяц от начального перепада давления 295
Длительность испытания:

часы работы
993 3138

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной среде при температуре от 800 до 1400°С, например, такой, как синтез HCN или окисление аммония, содержащее, по меньшей мере, один текстурированный материал (1), который является эффективным в качестве катализатора для этой реакции, подложку (2), содержащую, по меньшей мере, одну керамическую деталь (3), структура которой пропускает газы, причем деталь (3) подложки (2) имеет рифленую лицевую поверхность (6), с увеличением площади поверхности (j3) по сравнению с площадью плоской поверхности, по меньшей мере, равным величине (новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949), вычисленной для пилообразных выступов, находящимся в пределах от приблизительно 1,1 до приблизительно 3, причем текстурированный материал (1) расположен так, что он удерживается напротив рифленой лицевой поверхности (6) детали (3) подложки (2) и повторяет ее форму.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что средство для удержания материала (1) напротив рифленой лицевой поверхности (6) детали (3) подложки (2) содержит вторую деталь (4) керамической подложки (2), структура которой пропускает газы, причем деталь (4) имеет рифленую лицевую поверхность (7), которая является, по существу, гомологичной и комплементарной рифленой лицевой поверхности (6) детали (3), и деталь (4) располагают так, что рифленые лицевые поверхности (6) и (7) размещены лицом друг к другу, и материал (1) вставлен между лицевыми поверхностями (6) и (7) и повторяет их форму, при этом перепад давления является, по существу, однородным по всему каталитическому устройству.

3. Устройство по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что подложка (2) имеет сотовую структуру.

4. Устройство по любому из пп.1 и 2, отличающееся тем, что гофрировка представляет собой пилообразную гофрировку, так что увеличение площади поверхности новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949 равно увеличению площади поверхности новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949.

5. Устройство по п.4, отличающееся тем, что увеличение площади поверхности новое каталитическое устройство для осуществления реакции в газообразной   среде при высокой температуре, патент № 2257949 составляет приблизительно 1,4.

6. Устройство по любому из пп.1, 2 и 5, отличающееся тем, что материал (1) представляет собой сетку.

7. Реактор для экзотермической реакции при высокой температуре в газообразной среде, имеющий, по существу, круговое поперечное сечение, отличающийся тем, что он содержит каталитическое устройство по любому из пп.1-6, расположенное по всему его поперечному сечению.

8. Реактор по п.7, отличающийся тем, что экзотермическая реакция представляет собой синтез HCN.

9. Реактор по п.8, отличающийся тем, что устройство расположено на полых блоках (11), составляющих основание реактора, и покрыто тепловым экраном.

10. Способ осуществления реакции в газообразной среде при высокой температуре, отличающийся тем, что используют каталитическое устройство по любому из пп.1-6 или реактор по любому из пп.7-9.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что он представляет собой синтез HCN.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он включает стадию прохождения газовой смеси, содержащей углеводород, предпочтительно метан, аммоний и кислород, над каталитическим устройством по любому из пп.1-6 при температуре, находящейся в пределах между 800 и 1400°С, для получения после взаимодействия потока газа, содержащего, по меньшей мере, 5% объемных HCN.

13. Способ изготовления каталитического устройства по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что текстурированный материал (1) прокатывают по поверхности (6) детали (3) рифленой подложки (2) так, что он повторяет ее форму, причем его удерживают там с помощью средства иммобилизации.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что средство иммобилизации является механическим и содержит деталь (4) подложки (2), поверхность (7) которой покрывает противоположную поверхность материала (1) так, чтобы она была расположена напротив поверхности (6) детали (3) подложки (2).


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2257949

patent-2257949.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J12/00 Общие химические способы взаимодействия газообразных сред; устройства, специально приспособленные для их проведения

Патенты РФ в классе B01J12/00:
улучшенный способ получения синильной кислоты путем каталитической дегидратации газообразного формамида при прямом нагревании -  патент 2510364 (27.03.2014)
галогенированный полисилан и плазмохимический способ его получения -  патент 2502555 (27.12.2013)
галогенированный полисилан и термический способ его получения -  патент 2502554 (27.12.2013)
способ и устройство для частичного термического окисления углеводородов -  патент 2480441 (27.04.2013)
реактор для получения циановодорода способом андруссова -  патент 2470860 (27.12.2012)
установка и способ для получения карбамида -  патент 2429228 (20.09.2011)
способ и установка для получения метанола с рециркуляцией углеводорода -  патент 2423341 (10.07.2011)
способ термического окисления шахтного метана и установка для его осуществления -  патент 2415703 (10.04.2011)
способ и установка для получения мочевины -  патент 2412163 (20.02.2011)
способ получения мочевины и установка для его осуществления -  патент 2396253 (10.08.2010)

Класс B01J35/02 твердые

Патенты РФ в классе B01J35/02:
непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к -  патент 2507001 (20.02.2014)
каталитический элемент для осуществления гетерогенно-каталитических реакций -  патент 2489209 (10.08.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2488444 (27.07.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2488443 (27.07.2013)
формованные гетерогенные катализаторы -  патент 2487757 (20.07.2013)
способ засыпки продольного участка контактной трубы -  патент 2486009 (27.06.2013)
cпособ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами -  патент 2482912 (27.05.2013)
способ гидродесульфуризации потока углеводородов -  патент 2480511 (27.04.2013)
способ каталитического превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутаннитрила (гмтбн) в 2-гидрокси-4-метилтиобутанамид (гмтба) -  патент 2479574 (20.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)

Класс B01J37/00 Способы получения катализаторов вообще; способы активирования катализаторов вообще

Патенты РФ в классе B01J37/00:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)


Наверх