ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

катализатор для синтеза углеводородов из со и h2

Классы МПК:B01J23/75 кобальт
B01J23/89 в сочетании с благородными металлами
C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2004-03-01
публикация патента:

Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на металлический алюминий. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов — ZrO2 или La 2O3 или K2O — или металлов — Re или Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего повышенной термической проводимостью и высокой селективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C25 из монооксида углерода и водорода (синтеза Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначены для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов C5 -C25 из монооксида углерода и водорода Fe-K/Al 2O3/Al. Конверсия CO при 260° С и давлении 8 МПа не превышает 23% [1].

Основным недостатком катализатора этого типа является низкая активность в синтезе углеводородов С525 из CO и H2.

Известен также катализатор для синтеза углеводородов С5 25 из CO и H2, представляющий собой Со на носителе Al2O3, приготовленный пропиткой, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 10-30 Со и 70-90 Al2 O3 [2]. Перед синтезом катализатор восстанавливают при 500° С в течение 15 ч. В его присутствии при конверсии CO 15% из смеси 2H2+CO жидкие углеводороды образовывались с селективностью 63%. Основными недостатками этого катализатора являются необходимость длительного восстановления и присутствие в качестве носителя оксида алюминия, обладающего плохой теплопроводностью, что приводит к быстрой потери селективности по целевым продуктам и стабильности.

Наиболее близким является катализатор для синтеза углеводородов C5-C25 из CO и Н 2 состава, мас.%: 1-30 Со, 0,01-5 Ru или Mо или Та, 65-98,95 Al2O3 [3]. Катализатор готовят пропиткой носителя водными растворами соответствующих соединений Со и Ru или Мо или Та с последующим высушиванием при 100-120° С и прокаливанием в токе воздуха при 400° С. Восстановление проводят в течение 12 ч при 350° С смесью H2 и N2 и 12 ч чистым H2. Условия синтеза: 220° С, 2 МПа, H2/CO=2. В результате при конверсии CO 55-70% углеводороды C525 образовывались с селективностью 64,5-74,8%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая теплопроводность (28 Вт/(м· ° С)), связанная с входящим в состав катализатора оксидным носителем, и длительная восстановительная обработка.

Целью изобретения является создание катализатора для синтеза углеводородов С 525 из CO и H2, обладающего хорошей термической проводимостью и высокой селективностью.

Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов С525 из CO и H2, представляющим собой кобальт на носителе - порошке металлического алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Co 10-50,

Al 50-90.

Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO2 или La 2O3 или K2O) в количестве 1-3 мас.% или металлов (Re, или Ru, или Pd, или Pt) в количестве 0,5 мас.%.

Отличительным признаком данного катализатора является использование в качестве носителя металлического алюминия. Теплопроводность алюминия составляет 238 Вт/(м· ° С), а оксида алюминия - 28 Вт/(м· ° С). В результате получается катализатор, более устойчивый к местным перегревам и, следовательно, более стабильный.

Улучшение теплообмена в присутствии катализатора Co/Al по сравнению с катализатором Co/Al2O3 подтверждено экспериментально величиной петли гистерезиса, наблюдаемой в координатах KCO-Т при последовательном повышении и снижении температуры синтеза. В первом случае при конверсии CO 60% ширина петли составляет 1° С, во втором - 8° С. Стационарный режим работы катализатора Co/Al устанавливается в течение 30 мин, а катализатора Co/Al2O3 - в течение 90 мин, что способствует увеличению стабильности катализатора.

Согласно изобретению образцы катализаторов готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450° С в течение 1 ч.

Пример 1.

Приготовление образца катализатора.

Катализатор состава, мас.%: 30 Co и 70 Al готовят в две стадии. На первой 12,7 г нитрата кобальта растворяют в 15 мл дистиллированой воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 12 г алюминиевой пудры ГОСТ 9849-74. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость не менее 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.

На второй стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2 · 2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.

Получают катализатор состава, мас.%:

Co 30

Al 70

Пример 2.

Приготовление катализатора состава, мас.%: 30 Со, 0,5 Pd и 69,5 Al, проводят в 3 стадии. На первой берут 12 г алюминиевой пудры, 0,1 г PdCl2, 15 мл дистиллированной воды. Хлорид палладия растворяют в горячей воде. Раствор приливают при помешивании к порошку алюминия. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.

На второй стадии берут 12,7 г Co(NO3)2 · 6H2O и 15 мл дистиллированной воды. Нитрат кобальта растворяют в воде. Раствор приливают при помешивании к прокаленному образцу. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.

На третьей стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO 3)2· 6H2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.

Получают катализатор состава, мас.%:

Co 30

Pd 0,5

Al 69,5

Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура - 190-220° С, давление - атмосферное, объемная скорость синтез-газа - 100 ч-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 16-24 г катализатора, смешанного с кварцем в объемном отношении 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1-5 ч с объемной скоростью - 100-3000 ч-1 . После восстановления порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном повышении температуры со 160 до 230° С на 10° С через каждые 5 ч обработки. Синтез-газ имеет состав, мол.%: 66-68 Н2 и 32-34 CO. Процесс ведут в стационарном слое катализатора.

Катализатор Co/Al прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.



Таблица 1

Результаты испытаний катализатора Co/Al
Показатели  
Содержание кобальта, мас.% 1030 503030
Условия восстановления: объемная скорость водорода, ч-1100 1001003000 3000
температура, ° С 450450450 500450
Температура синтеза, ° С210 210200190 190
Конверсия CO, % 566469 7458
Выход углеводородов, г/м3 113125149 153118
из них С525, г/м 38885 10311894
Селективность по углеводородам С 525, %75 7070 7579

Таблица 2.

Результаты испытаний катализатора 30%Со/промотор/Al (Условия восстановления: объемная скорость водорода - 3000 ч -1, температура-450° С, длительность - 1 ч)
Показатели  
Промотор ZrO2La 2O3K 2OReRu PdPt
Содержание промотора, мас.%3 11,50,5 0,50,50,5
Температура синтеза, ° С 190190210 170170170 170
Конверсия CO, % 626762 626565 56
Выход углеводородов, г/м 3129135 124128 136130113
из них C5-C 25, г/м3108 115110 117120110 101
Селективность по углеводородам С525, % 838585 918885 90

Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет:

- повысить активность и селективность в синтезе углеводородов C5-C25 из CO и Н2 : при атмосферном давлении и невысоких температурах конверсия CO составляет 50-75%, выход углеводородов C5-C 25 - 85-120 г/м3, а селективность их образования - 70-91%;

- за счет улучшения теплоотвода из зоны реакции повысить стабильность работы катализатора.

Источники информации

1. Tikhov S.F., Sadykov V.A., Potapova Yu.A. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis (Preparation of Catalysts VII). 1998. V.118. P.797-806.

2. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лермонтов А.С., Лунин В.В. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №5. С.348-353.

3. Патент США 6235798, кл. B 017 J 023/40, С 07 С 027/00, опублик. 2001 (прототип).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С 525 из CO и H2, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется порошок металлического алюминия и катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Co 10-50

Al Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку промотора, выбранного из группы оксидов металлов — ZrO2 , или La2O3, или K2O — или металлов — Re, или Ru, или Pd, или Pt, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Со 10-50

Добавка промотора 0,5-3

Al Остальное


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2256501

patent-2256501.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/75 кобальт

Патенты РФ в классе B01J23/75:
катализатор для окисления сернистых соединений -  патент 2529500 (27.09.2014)
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)

Класс B01J23/89 в сочетании с благородными металлами

Патенты РФ в классе B01J23/89:
способ получения каталитически активных магниторазделяемых наночастиц -  патент 2506998 (20.02.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
смешанные оксидные катализаторы в виде полых тел -  патент 2491122 (27.08.2013)
катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
катализатор на основе fe для синтеза фишера-тропша, способ его приготовления и применения -  патент 2468863 (10.12.2012)
способ получения катализатора на углеродном носителе -  патент 2467798 (27.11.2012)
катализатор для очистки выхлопного газа и использующее его устройство для очистки выхлопного газа -  патент 2467794 (27.11.2012)
способ получения катализатора с наноразмерными частицами сплавов платины -  патент 2455070 (10.07.2012)
катализатор и способ получения синтез-газа -  патент 2453366 (20.06.2012)

Класс C07C1/04 реакцией оксида углерода с водородом 

Патенты РФ в классе C07C1/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ и устройство для изготовления частиц защищенного катализатора с помощью расплавленного органического вещества -  патент 2528424 (20.09.2014)
способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со -  патент 2525291 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
регенерация катализатора фишера-тропша путем его окисления и обработки смесью карбоната аммония, гидроксида аммония и воды -  патент 2522324 (10.07.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2520218 (20.06.2014)
катализаторы -  патент 2517700 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты) -  патент 2510388 (27.03.2014)
пористый керамический каталитический модуль и способ переработки отходящих продуктов процесса фишера-тропша с его использованием -  патент 2506119 (10.02.2014)


Наверх