Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов

Классы МПК:C07F7/10 содержащие азот 
C07F7/02 соединения кремния 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-12-22
публикация патента:

Описывается способ получения замещенных 1,3,2-оксазасилолов общей формулы

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

где R=C2H5, i-C3H 7, C4H9, заключающийся во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2.5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3.0-3.2) соответственно. Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений, получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 75%.

Изобретение относится к химии кремнийсодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения замещенных 1,3,2-оксазасилолов общей формулы

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

где R=С2Н5, i-C3H 7, C4H9;

которые являются новыми по структуре кремнийсодержащими гетероциклическими соединениями и могут служить исходными в получении биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Известен метод взаимодействия С-фосфорилированных имидатов с диметилдихлорсиланом в среде инертных растворителей (диэтиловый эфир, бензол) при 18-25°С в присутствии триэтиламина. В результате были получены N-кремнийсодержащие С-фосфорилированные имидаты [В.Е.Шишкин, Е.В.Медников, Е.В.Исакова, Б.И.Но ЖОХ, 1997, Т.67, вып.7, с.1219-1220].

Автором в патентной и научной литературе веществ, подобных синтезированной структуре, не было найдено.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка одностадийного метода синтеза 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов.

Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений, получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 75%.

Технический результат достигается разработкой нового способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилола формулы

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

где R=С2Н5, i-С3Н 7, С4Н9,

заключающегося во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2.5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3.0-3.2) соответственно.

Химическая схема предложенного способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов:

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338 способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

где R=C2H5, i-C3H 7, C4H9.

При выборе растворителя для проведения реакции взаимодействия диметилдихлорсилана с гидрохлоридом алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидатом были учтены следующие требования: создание гомогенной реакционной массы, поддержание необходимого температурного режима и инертность по отношению к реагирующим компонентам. Всем этим требованиям отвечает бензол, в нем хорошо растворимы все реагенты, есть возможность понижения температуры до 8-10°С, а также он абсолютно инертен по отношению к реагентам. Следует отметить, что образующийся в ходе реакции гидрохлорид триэтиламина не растворим в бензоле, что также обусловливает его применение в качестве растворителя.

Выбор в качестве реагента гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата обусловлен снижением образования продуктов линейного строения и способствует росту выхода целевого продукта не менее 75%.

Поддержание температуры на первой стадии взаимодействия гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом в интервале 20-25°С связано с тем обстоятельством, что при росте температуры выше 40-45°С возможен процесс термического распада гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата.

Понижение температуры до 8-10°С на стадии добавления триэтиламина необходимо с целью предотвращения образования продуктов осмоления.

Триэтиламин подается в небольшом избытке с целью полного связывания, образующегося в ходе реакции хлористого водорода.

Способ осуществляли следующим образом.

С целью синтеза замещенных 1,3,2-оксазасилолов к диметилдихлорсилану, растворенному в бензоле, прибавляли по каплям гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата, растворенный в бензоле. Синтез осуществляли при температуре 20-25°С, по истечении 2-2.5 ч температуру понижали до 8-10°С и прибавляли по каплям триэтиламин. Соотношение реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3-3.1). После чего температуру реакционной смеси повышали до комнатной температуры, отфильтровывали солянокислый триэтиламин, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли растворитель. Окончательную очистку осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338LC 5/40. Контроль чистоты продуктов осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Выход 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов составлял не менее 75%. Идентификация синтезированных соединений проводилась по данным молекулярной рефракции, ИК-, масс-спектроскопии.

Для лучшего понимания сущности предложенного технического решения приводятся конкретные примеры синтезов.

Пример 1. 2,2-диметил-4-этокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

В реактор загружали 0.018 моля (2.3 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола. Затем прибавляли по каплям 0.018 моля (4.04 г) гидрохлорида этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидата, растворенного в 40 мл бензола. Температуру реакционной среды поддерживали в пределах 20-25°С. По истечении 2 ч температуру понижали до 8°С и прибавляли по каплям 0.055 моля (5.6 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0:1.0:3.1). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338LC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 75%. n 20 D 1.4430, d20 4 1.0011, MRD 49.55, выч. 50.01, Rf 0.42. ИК-спектр, v, см-1: 825 [Si(СН3)2], 1040 (C-O-Si), 1675 (C=N), 1175 (С-О-С), 1345 [С(СН3) 2]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 187(20.4) [M] +, 172 (11.6) [М-СН3]+, 142 (17.1) [M-C2H5O]+, 129 (10.5) [M-C 3H7O]+.

Пример 2. 2,2-диметил-4-изопропокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

К 0.035 молям (4.5 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 70 мл обезвоженного бензола, прибавляли по каплям 0.036 молей (8.5 г) гидрохлорида изопропил(2-метил-гидрокси)пропанимидата при температуре 20-25°С. Синтез осуществляли в течение 2.5 ч, после чего температуру понижали до 10°С и прибавляли по каплям 0.105 моля (10.6 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид изопропил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.05:1.0:3.0). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338LC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 77%, n 20 D 1.4479, d20 4 1.0289, MRD 53.14, выч. 53.05, Rf 0.39. ИК-спектр, v, см-1: 810 [Si(СН3)2], 1045 (C-O-Si), 1670 (C=N), 1160 (С-О-С), 1345 [С(СН3) 2]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 201 (30.7) [М] +, 186 (12.6) [М-СН3], 158 (4.1) [М-С3 H7]+ 145 (12.5) [М-С3Н7 O]+.

Пример 3. 2,2-диметил-4-бутокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

К 0.02 молям (2.6 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола, прибавляли по каплям 0.02 молей (3.03 г) гидрохлорида бутил(2-метил-гидрокси)пропанимидата при температуре 20-25°С. Синтез осуществляли в течение 2 ч, после чего температуру понижали до 8°С и прибавляли по каплям 0.065 моля (6.5 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид бутил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0:1.0:3.2). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338LC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 80%, n 20 D 1.4554, d20 4 1.0291, MRD 59.02, выч. 59.77, Rf 0.35. ИК-спектр, v, см-1: 824 [Si(СН3)2], 1045 (C-O-Si), 1670 (C=N), 1125 (С-О-С), 1340 [С(СН3) 2]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 215 (18.7) [М] +, 200 (34) [М-СН3]+, 186 (21.08) [М-С2Н5]+, 142 (27.4) [M-C 4H9O]+.

Предложенный метод позволяет получать новые гетероциклические соединения, а именно 2,2-диметил-4-алкокси-5,5диметил-1,3,2-оксазасилол из гидрохлоридов гидроксиимидатов, путем взаимодействия последних с диметилдихлорсиланом с последующим добавлением триэтиламина. Преимуществом предложенного метода является возможность повышения выхода целевого продукта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 5,5-диметил-4-алкокси-2,2-диметил-1,3,2-оксазасилолов формулы

способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов, патент № 2254338

где R=C2H5, i-C3H 7, C4H9,

заключающийся во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2,5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1,0-1,05:1,0:3,0-3,2) соответственно.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2254338

patent-2254338.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07F7/10 содержащие азот 

Патенты РФ в классе C07F7/10:
замещенные (r)-3-(4-метилкарбамоил-3-фторфениламино)-тетрагидро-фуран-3-енкарбоновые кислоты и их эфиры, способ их получения и применения -  патент 2520134 (20.06.2014)
способ получения сорбционного материала на основе силикагеля с иммобилизованной формазановой функциональной группой -  патент 2520099 (20.06.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
производные 4,5-дигидро-оксазол-2-ила -  патент 2513086 (20.04.2014)
способ получения 1-этоксисилатрана -  патент 2510628 (10.04.2014)
способ получения отвердителя для среднемолекулярных эпоксидных смол -  патент 2509783 (20.03.2014)
катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов -  патент 2492924 (20.09.2013)
способ получения полиизоцианатов, содержащих аллофанатные и силановые группы -  патент 2481360 (10.05.2013)
способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты -  патент 2462468 (27.09.2012)
способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол -  патент 2462467 (27.09.2012)

Класс C07F7/02 соединения кремния 

Патенты РФ в классе C07F7/02:
офтальмологические устройства для доставки гидрофобных обеспечивающих комфорт агентов -  патент 2527976 (10.09.2014)
способ получения триэтоксисилана -  патент 2476435 (27.02.2013)
способ получения алкоксисиланов -  патент 2471799 (10.01.2013)
светоизлучающее устройство, использующее нестехиометрические тетрагональные щелочноземельные силикатные люминофоры -  патент 2470411 (20.12.2012)
способ получения кремнийфурансодержащего мономера -  патент 2470027 (20.12.2012)
катализатор прямого синтеза триэтоксисилана и способ его получения -  патент 2468865 (10.12.2012)
способ получения гибридного фотосенсибилизатора -  патент 2459827 (27.08.2012)
замещенные изоксазолы в качестве фунгицидов -  патент 2392273 (20.06.2010)
порошковый материал из оксида алюминия (варианты) и способ его получения -  патент 2348641 (10.03.2009)
способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами sn, ti или si -  патент 2324697 (20.05.2008)

Наверх