комбинированный способ выделения ароматических углеводородов c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами

Классы МПК:C07C7/10 экстракцией, те очистка или разделение жидких углеводородов с помощью жидкостей
C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части
Автор(ы):, , , , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-11-27
публикация патента:

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят экстрактивную ректификацию бензиновой фракции с последующей жидкостной экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан. При этом на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас.% N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас.% сульфолана. Технический результат - одновременное выделение высокочистых ароматических углеводородов С68 из бензиновых фракций со степенью извлечения 99,8%. 2 табл.

Формула изобретения

Способ извлечения ароматических углеводородов С6 -C8 из смесей с неароматическими углеводородами экстрактивной ректификацией с последующей экстракцией дистиллята смешанным растворителем N-метилпирролидон - сульфолан, отличающийся тем, что на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 60-80 мас. % N-метилпирролидона, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, содержащий 80-95 мас. % сульфолана.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для извлечения ароматических углеводородов С6-C8 (бензола, толуола, ксилолов) из катализатов риформинга бензиновых фракций нефти, пироконденсатов и других смесей с неароматическими углеводородами (алканами, изоалканами, циклоалканами, олефинами).

Для извлечения ароматических углеводородов из различных продуктов нефтепереработки и нефтехимии в промышленности используются методы с применением селективных растворителей - жидкостная экстракция и экстрактивная ректификация.

Основное требование к селективным растворителям, применяемым в процессах жидкостной экстракции и экстрактивной ректификации, - высокая групповая селективность по отношению к извлекаемым ароматическим углеводородам, низкая избирательность по молекулярным массам и высокая растворяющая способность по отношению к извлекаемым компонентом.

Групповую селективность экстрагентов принято характеризовать отношением предельных коэффициентов активности разделяемых групп углеводородов в растворителе, например отношением коэффициентов активности гексана и бензола при бесконечном разбавлении в полярном растворителе (Sгр=комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317° r/комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317° б). Чем выше этот показатель, тем больше различие в растворимости разделяемых компонентов в экстрагенте и лучше показатели жидкостной экстракции - степень извлечения ароматических углеводородов от потенциального содержания в сырье и концентрация ароматических углеводородов в экстракте.

Селективность растворителей по молекулярным массам характеризуется отношением предельных коэффициентов активности углеводородов одного гомологического ряда, например гептана и гексана (Sмм=комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317° rn/комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317° r). Этот показатель имеет большое значение при одновременной экстракции ароматических углеводородов С6-C8 из широкой бензиновой фракции. Высокое значение этого критерия свидетельствует о близкой растворимости в экстрагенте высококипящих ароматических и низкокипящих насыщенных углеводородов, что является нежелательным и ухудшает результаты жидкостной экстракции.

Высокая растворяющая способность селективных растворителей характеризуется величиной, обратной коэффициенту активности ароматического углеводорода, например бензола, и обеспечивает низкое соотношение растворитель : сырье в процессе разделения.

В таблице 1 приведены данные по экстракционным свойствам наиболее эффективных промышленных растворителей, применяемых для извлечения аренов жидкостной экстракцией (сульфолан, диметилсульфоксид, триэтиленгликоль) и экстрактивной ректификацией (N-формилморфолин и N-метилпирролидон).

Таблица 1

Экстракционные свойства селективных растворителей при 30°С
Растворитель Групповая селективность Селективность по молекулярным массамРастворяющая способность
Сульфолан 29,61,3750,412
Диметилсульфоксид 20,41,4060,303
Триэтиленгликоль 15,71,5590,259
N-формилморфолин 18,41,4740,439
N-метилпирролидон 13,11,2460,926

Эффективность разделения смесей методом экстрактивной ректификации определяется величиной коэффициента относительной летучести ключевой пары компонентов в присутствии селективного растворителя:

a=комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 11/комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 22

где комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 1 и комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 2 - коэффициенты активности разделяемых компонентов;

1 и Р°2 - давления насыщенного пара компонентов.

Недостатки экстрактивной ректификации:

1. Сравнительно низкая степень извлечения низкокипящих целевых компонентов, несмотря на их наименьшие коэффициенты активности в растворителе (комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 2). Из-за высоких величин Р°2 произведение комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 2Р°2 может оказаться достаточно высоким и селективность выделения таких компонентов низкая.

2. Низкая степень чистоты высококипящих целевых компонентов, остающихся в кубовом остатке. Высококипящие нецелевые компоненты с низкими значениями P°1 характеризуются невысокими произведениями комбинированный способ выделения ароматических углеводородов   c6-c8 из смесей с неароматическими углеводородами, патент № 2254317 11, вследствие чего такие компоненты могут оставаться в кубовом остатке. Как следствие этого недостатка - желательность использования в качестве сырья процесса экстрактивной ректификации более узкокипящих фракций по сравнению с экстракцией.

3. Еще один недостаток экстрактивной ректификации связан с тем, что этот процесс основан на равновесии жидкость -пар, причем желательно, чтобы на всех тарелках колонны существовала лишь одна жидкая фаза. При расслаивании жидкости на тарелках происходит снижение коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов. В связи с этим к растворителям для экстрактивной ректификации предъявляются повышенные требования по растворяющей способности даже к компонентам, отгоняющимся из колонны.

Однако ранее установлена тенденция, в соответствии с которой растворители с высокой растворяющей способностью сравнительно малоселективны. Такие высокоселективные растворители как сульфолан, широко применяющиеся в качестве экстрагентов, обычно не используются в индивидуальном виде для процессов экстрактивной ректификации из-за недостаточно высокой растворяющей способности. Таким образом, еще один недостаток экстрактивной ректификации - использование менее селективных растворителей по сравнению с экстрагентами (табл.1).

В связи с перечисленными недостатками экстрактивной ректификации в нефтепереработке более широко применяются экстракционные процессы, в особенности для разделения и очистки фракций с широкими пределами кипения. В отличие от экстрактивной ректификации эффективность процесса экстракции зависит лишь от отношения коэффициентов активности разделяемых компонентов в экстрагенте, а отношение давлений насыщенных паров значения не имеет.

Однако важнейший метод выделения аренов C6-C8 из катализаторов риформинга - экстракция - не свободен от следующих недостатков:

1. Снижение степени извлечения гомологов бензола по сравнению с бензолом по мере увеличения числа углеродных атомов в молекулах аренов. Так, степень извлечения диметилсульфоксидом в процессе Французского института нефти составляет для бензола, толуола и ксилолов 99,5, 98,5 и 95,0% соответственно [Ремон Н., Рембо С., Жанжан П., Розадо Ж.С. Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. - С.42-55]. При использовании в качестве экстрагента сульфолана проявляется та же закономерность, выраженная менее резко - 99,9, 99,5 и 98,0% для бензола, толуола и ксилолов [Сульфолан: свойства и применение в качестве селективного растворителя / А.А.Гайле, В.Е.Сомов, О.М.Варшавский, Л.В.Семенов, СПб: Химиздат, 1998. - 144 с.].

2. Ключевые, наиболее трудноудаляемые при экстракции углеводороды - низкокипящие алканы и циклоалканы, в частности метилциклопентан. Они растворяются в полярных растворителях лучше, чем высококипящие насыщенные углеводороды, и поэтому частично остаются в экстрактной фазе. Для их удаления приходится отгонять рисайкл и предбензольную фракцию, расход которых в расчете на сырье достигает 80-100 и 20-25% соответственно. Возврат этих рециркулирующих потоков в экстрактор приводит к снижению реального отношения экстрагента к углеводородам и селективности разделения, к увеличению диаметров экстрактора и ректификационных колонн.

Таким образом, недостатком известных способов одновременной экстракции бензола, толуола и ксилолов сульфоланом, диметилсульфоксидом и др. растворителями является низкая степень извлечения толуола и ксилолов, необходимость большого объема возвратных потоков, а недостатком способов экстрактивной ректификации является невозможность одновременного выделения бензола, толуола и ксилолов с приемлемой степенью извлечения и чистотой.

Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому изобретению способ получения ароматических углеводородов путем разделения углеводородных смесей [Пат. 14337703 Франция.1966; С.А., V.66, 48089]. В этом патенте предложен комбинированный процесс выделения ароматических углеводородов сначала в колонне экстрактивной дистилляции с N-метилпирролидоном с последующей противоточной экстракцией аренов из головного продукта обводненным N-метилпирролидоном.

Недостатком этого способа является использование на стадии экстракции малоселективного для экстракционного выделения аренов растворителя - N-метилпирролидона.

Более селективны смеси сульфолана с N-метилпирролидоном, которые предложены в качестве экстрагента аренов из смесей с неароматическими углеводородами [А.с.859344 СССР, 1981]. Эта же композиция растворителей запатентована в качестве разделяющего агента для выделения алкадиенов из смесей с алкенами методом экстрактивной ректификации [Пат; 5151161 США, 1992].

Для выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими методом экстрактивной ректификации смешанный растворитель сульфолан - N-метилпирролидон не запатентован.

В табл.2 приведены данные по экстрактивной ректификации катализата риформинга фракции 62-105°С с сульфоланом, N-метилпирролидоном и их смесями.

Сырьем служил стабильный катализат установки бензольного риформинга ЛГ-35-8/300Б OOO "ПО" Киришинефтеоргсинтез", содержащий 40,5 мас.% ароматических углеводородов, в том числе, мас.%: бензола -16,5, толуола - 22,0, аренов C8 -2,0.

Опыты экстрактивной ректификации для определения оптимального состава смешанного растворителя проводились на колонне периодического действия эффективностью 15 теоретических тарелок при массовом соотношении растворитель : сырье 3:1. Проводился отбор нескольких фракций дистиллята, которые анализировали методом газожидкостной хроматографии. Отбор дистиллята заканчивали при температуре кубового остатка около 180°С.

Таблица 2

Результаты выделения аренов из катализата риформинга фракции 62-105°С экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями растворителей
Состав растворителя, мас.%Выход дистиллята, мас.%Отбор насыщенных углеводородов с дистиллятом, мас.% Содержание аренов, мас.%Степень извлечения аренов, мас.%
сульфолан N-МПдистиллят кубовой остатоксумма аренов бензол
100 -47,88 75,37,870,7 90,877,3
-10048,9 78,94,075,5 95,288,1
604045,5 72,35,570,3 93,884,8
307051,4 84,61,981,2 97.593,8

Отбор дистиллята в последнем опыте был заключен при температуре кубового остатка 170°С. Несмотря на это при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% степень отбора насыщенных углеводородов с дистиллятом от потенциала в сырье оказалась выше, а содержание аренов в дистилляте ниже, чем в присутствии индивидуальных растворителей. Соответственно содержание аренов в кубовом остатке и их степень извлечения максимальны в последнем опыте. При содержании N-метилпирролидона в смешанном растворителе 40 мас.% результат несколько хуже, чем при использовании чистого N-метилпирролидона. По-видимому, при этом составе растворителя, как и в присутствии сульфолана, в условиях опыта образуются две жидкие фазы с углеводородами, что снижает эффективность процесса.

Синергетический эффект, отмеченный при использовании смеси N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% обусловлен, по-видимому, гомогенизацией системы, а также снижением температуры процесса по сравнению с опытом с сульфоланом. Смешанный растворитель этого состава использовали в последующих опытах экстрактивной и экстрактивно-азеотропной ректификации.

С целью увеличения степени извлечения ароматических углеводородов С6-C 8 при их одновременном извлечении из широкой бензиновой фракции предлагается использовать комбинированный метод экстрактивной ректификации с последующей жидкостной экстракцией полученного дистиллята, причем на стадии экстрактивной ректификации используется смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 60-80/40-20 мас.%, предпочтительно 70/30 мас.%, а на стадии экстракции тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан, но другого состава 5-20/95-80 масс %, предпочтительно 10/90 мас.%.

Сырье - фракция Б-Т-К катализата риформинга или пироконденсата подается в нижнюю часть колонны экстрактивной ректификации, в верхнюю секцию которой поступает регенерированный селективный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.%. Дистиллят колонны экстрактивной ректификации, в которой попадает часть ароматических углеводородов (в основном бензол), поступает в противоточный экстрактор. В верхнюю секцию экстрактора поступает тот же смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.%. Экстрактная фаза объединяется с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации и подается в отпарную ректификационную колонну, в которой с помощью острого водяного пара отгоняется небольшое количество примесей насыщенных углеводородов и как боковой погон - ароматический экстракт. Нижний продукт - регенерированный смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 40/60 мас.% поступает в вакуумный перегонный куб, откуда верхний продукт N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% поступает в колонну экстрактивной ректификации, а нижний продукт -N-метилпирролидон - сульфолан состава 10/90 мас.% - в экстрактор.

Пример.

В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г стабильного катализата фр.62-105°С состава, мас.%: ароматические углеводороды - 40,5 (в том числе бензол 16,5, толуол 22,0, арены C8 2,0), насыщенные углеводороды 59,5. Содержание куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-метилпирролидон - сульфолан состава 70/30 мас.% при объемном отношении к дистилляту 1,5:1. Опыт экстрактивной ректификации заканчивают при достижении температуры кубового остатка 180°С. Дистиллят и кубовый остаток анализируют хроматографически. Выход дистиллята 67,6 г (67,6 мас.% на сырье), масса кубового остатка 178,4 г, в том числе его углеводородной части 32,4 г (32,4 мас.% на сырье). Содержание бензола в дистилляте 12,8 мас.%, толуол и арены C8 - отсутствуют, насыщенных углеводородов 87,2 мас.%. Содержание ароматических углеводородов в углеводородной части кубового остатка 98,3 мас.%, насыщенных углеводородов C 8-C9 1,7 мас.%. Степень извлечения толуола и ксилолов на стадии экстрактивной ректификации 100%, бензола 47,5%. В дистиллят отгоняется 99 мас.% насыщенных углеводородов сырья.

Из дистиллята экстрагируют бензол смешанным растворителем сульфолан - N-метилпирролидон состава 90/10 мас.% в экстракторе эффективностью 7 теоретических ступеней. Дистиллят поступает при температуре 40°С в нижнюю часть экстрактора, а растворитель при 50°С при массовом соотношении к дистилляту 2:1 - в верхнюю часть экстрактора. С верха экстрактора отбирается рафинатная фаза, после водной промывки которой получают 58,8 г рафината, в котором содержится 0,15 мас.% бензола.

Экстрактную фазу объединяют с кубовым остатком колонны экстрактивной ректификации. В отпарной ректификационной колонне с помощью острого водяного пара отгоняют 1 г насыщенных углеводородов и бензола (содержание бензола 34 мас.%), которые возвращают в качестве рецикла в колонну экстрактивной ректификации. Затем отгоняют 40,2 г экстракта - ароматических углеводородов. Из экстракта выделяют ректификацией 16,1 г бензола со степенью чистоты 99,93 мас.%, 22 г толуола чистотой 99,9 мас.% и 2,1 г аренов C8, содержащих 4,7 мас.% примесей насыщенных углеводородов. Степень извлечения суммы ароматических углеводородов комбинированным методом 99,8 мас.% в том числе бензола (с учетом бензола, содержащегося в рецикле) 99,5 мас.%, толуола и аренов C8 100 мас.%.

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2254317

patent-2254317.pdf

Класс C07C7/10 экстракцией, те очистка или разделение жидких углеводородов с помощью жидкостей

способ снижения кислотности углеводородов -  патент 2510726 (10.04.2014)
интеграция способа конверсии оксигенатов в олефины с прямым синтезом диметилового эфира -  патент 2495016 (10.10.2013)
способ экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга -  патент 2492212 (10.09.2013)
способ получения сжиженных углеводородных газов и установка для его осуществления -  патент 2463534 (10.10.2012)
способ получения изопрена -  патент 2458033 (10.08.2012)
способ олигомеризации этилена и реакторная система для него -  патент 2458031 (10.08.2012)
способ извлечения сульфоксидов и сульфонов из смеси с углеводородами и сернистыми соединениями -  патент 2446203 (27.03.2012)
способ очистки жидких углеводородов от водного раствора метанола -  патент 2360897 (10.07.2009)
способ экстракции ароматических углеводородов -  патент 2202529 (20.04.2003)
способ экстракции ароматических углеводородов из керосиновой фракции -  патент 2150450 (10.06.2000)

Класс C07C15/00 Циклические углеводороды, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части

катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
сохранение энергии при дистилляции тяжелых углеводородов -  патент 2527961 (10.09.2014)
энергосбережение при ректификации тяжелых углеводородов -  патент 2527284 (27.08.2014)
способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена -  патент 2525122 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений -  патент 2524961 (10.08.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
адсорбционный способ разделения c8 ароматических углеводородов -  патент 2521386 (27.06.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
Наверх