способ получения вербенона

Классы МПК:C07C49/623 содержащую два цикла
C07C45/27 окислением
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Государственное учреждение Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской Академии Наук (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-07-14
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения вербенона, являющегося важным полупродуктом для синтеза синтетических душистых веществ, оптически активных феромонов насекомых, лекарственных препаратов. Способ заключается в каталитическом окислении способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом воздуха, где в качестве катализатора применяют абиетинат металла, выбранного из группы, включающей двухвалентные Cu, Zn, Pb, Со, Mn и Ni, предпочтительно Со, Mn, Ni и трехвалентный Cr; или пиридиновый комплекс формулы М(С5Н5 N)2Х2, где М означает двухвалентный переходный металл, выбранный из группы, включающей, в частности, Со, Ni и Mn, и Х представляет собой галоген, выбранный из Cl и Br; или CrO3· (C5H5N) 2, стадии разложения образовавшихся гидроперекисей, которую совмещают со стадией разделения летучих соединений и осуществляют перегонкой оксидата с паром в щелочной среде, при этом отделение непревращенного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена проводят при температуре до 97° С, а выделение фракции окисленных продуктов в интервале 97-100° С, с последующим доокислением фракции окисленных продуктов хромовой смесью и выделением вербенона из продуктов доокисления. Кроме того, осуществляют очистку выделенного вербенона от примесей миртеналя восстановлением миртеналя в миртенол спиртовым или водно-спиртовым раствором борогидрида щелочного металла и выделяют вербенон из продуктов восстановления. Способ обеспечивает повышение выхода от 22 до 30% в расчете на окисленный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен при использовании катализаторов различной природы. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения вербенона, включающий стадии: окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом при нагревании в присутствии каталитически эффективного количества катализатора, отделение катализатора от оксидата, разложение образовавшихся гидроперекисей, разделение летучих соединений на непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен и фракцию окисленных продуктов, отличающийся тем, что окисление проводят кислородом воздуха, в качестве катализатора применяют абиетинат металла, выбранного из группы, включающей двухвалентные Сu, Zn, Pb, Co, Mn и Ni, предпочтительно Со, Mn, Ni и трехвалентный Сr или пиридиновый комплекс формулы M(C 5H5N)2X2, где М означает двухвалентный переходный металл, выбранный из группы, включающей, в частности, Со, Ni и Mn, и Х представляет собой галоген, выбранный из Сl и Вr или СrО3· 5 Н5N)2, стадию разложения образовавшихся гидроперекисей совмещают со стадией разделения летучих соединений и осуществляют перегонкой оксидата с паром в щелочной среде, при этом отделение непревращенного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена проводят при температуре до 97° С, а выделение фракции окисленных продуктов - в интервале температур 97-100° С, фракцию окисленных продуктов подвергают доокислению хромовой смесью и выделяют вербенон из продуктов доокисления.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что эффективное количество катализатора составляет 0,2-2,0% от субстрата.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что перегонку оксидата с паром проводят при расходе щелочи предпочтительно 10-20% от веса оксидата.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве хромовой смеси при доокислении применяют хромовую смесь Бекмана или реагент Джонса.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что осуществляют очистку выделенного вербенона от примесей миртеналя восстановлением миртеналя в миртенол спиртовым или водно-спиртовым раствором борогидрида щелочного металла при мольном соотношении миртеналь: борогидрид 1:0,5-1,0 и выделяют вербенон из продуктов восстановления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения вербенона, являющегося важным полупродуктом для синтеза ментола, синтетических душистых веществ (цитраль, изоцитраль, псевдоцитраль, способ получения вербенона, патент № 2250208 - и способ получения вербенона, патент № 2250208 -тагетолы, соединения, родственные иононам и иронам, о-ментолы, о-ментоны и другие), оптически активных феромонов насекомых (цис-вербенол и ипсдиенол - агрегационно-половые феромоны жуков-короедов рода Ips, цис-вербенилацетат и цис-вербенилпропионат - аттрактанты для тараканов), лекарственных препаратов (таксол - противоопухолевый препарат).

Вербенон обладает противовоспалительной активностью и антисептическими свойствами, поэтому в сочетании с другими кислородсодержащими терпеновыми соединениями используется для лечения респираторных заболеваний ("Ozopulmin" в Италии, "Ozothine" во Франции, "Ozothin" в Германии). Кроме того, на основе этого кетона возможно получение оптически активных лигандов (диодов, аминов, иминов и других) для синтеза хиральных катализаторов и реагентов, используемых в органической и биоорганической химии.

Вербенон (2,6,6-триметилбицикло-[3,1,1]-гептен-2-он-4), бледно- желтая с характерным запахом жидкость, т.кип. 227-228° С (101,3 кПа), способ получения вербенона, патент № 2250208 d20 0.975, не растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях

способ получения вербенона, патент № 2250208

Вербенон является основным, но далеко не единственным продуктом аутоокисления способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена - основного компонента всех скипидаров. Процесс окисления включает в себя эпоксидирование по двойной связи способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена, аллильное окисление, а также побочные реакции, приводящие к образованию смолистых высококипящих веществ и соединений кислотного характера. Продукт окисления способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена (1), после разрушения образующихся в ходе реакции гидроперекисей, представляет собой многокомпонентную смесь, в которой главными являются: вербенон (2), транс-вербенол (3), миртенол (4), миртеналь (5), цис- и транс-пинен-3-олы-2 (6), окись способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена (7).

способ получения вербенона, патент № 2250208

Известно, что окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом или воздухом без катализатора при температуре 50-100° С дает очень незначительный выход вербенона - 2-9% в расчете на исходный субстрат [J.P.Bain, A.B.Booth, E.A.Klein, Patent US 2863882, 1958; R.N.Moore, C.Golumbik, G.S.Fisher. J. Am. Chem. Soc, 1956, 78, p.1173-1176].

Известен способ получения смеси вербенола и вербенона [С.С.Поддубная, В.Г.Черкаев, И.А.Дьяконова, А.С. СССР 194083, 1967] окислением способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом или воздухом в водной среде в присутствии щелочных добавок (например, соды - Nа2СО3 ) при температуре до 80° С в течение 20 час с последующим разложением гидроперекисей щелочью и разгонкой для выделения непревращенного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена и продуктов окисления. При степени конверсии 36% выход вербенона составил 11.8% в расчете на окисленный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен или 4.2% - на исходный.

При окислении способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом в присутствии бензальдегида, ацетата кобальта и углекислого натрия при температуре 30-40° С основным продуктом является окись способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена, выход вербенона составляет 7-11% в расчете на окисленный субстрат по данным ГЖХ анализа [А.М.Романихин, Н.И.Попова, Е.К.Прудниченко. Изв. ВУЗов, "Химия и хим. технология", №20, 177-179, 1977].

Авторы работы [Т.К.Попова, Н.И.Попова. Изв. ВУЗов, "Химия и хим. технология", т.20, №6, 821-883, 1977] в качестве катализаторов окисления способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена использовали полихелаты Со(II) и бис-o-аминофенолов, которые проявляют двойственную функцию: с одной стороны, инициируют процесс окисления, с другой - они являются активными катализаторами разложения гидроперекисей. Содержание вербенона в продуктах реакции составляет 20% по данным ГЖХ анализа.

Известен способ одновременного получения вербенона и вербенола [В.З.Ангелов, В.Г.Сиракова, Д.И.Димитров, П.М.Драгостинов, А.Ц.Бадев, А.с. BG 36695, 1985] жидкофазным окислением способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена в среде органических растворителей (ДМФА, ДМСО, ТГФ, бензол, хлорбензол) в присутствии водных растворов хлоридов Pd, Сu и Li при температуре 60-120° С, продолжительности процесса 4-8 часов и скорости подачи воздуха 65-330 л/кг-час. Полученный оксидат отделяли от водного раствора солей, сушили, упаривали растворитель и подвергали вакуумной дистилляции для выделения непревращенного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена, продукты окисления анализировали методом ГЖХ. При степени конверсии 9-25% содержание суммы кетона и спирта составило 50-72%, но о препаративных выходах ничего не сообщается.

Известен способ получения вербенона и вербенола [Z.Cvengrosova, М.Нrоnес. А.с CS 270181, 1991] окислением способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом при температуре 60-120° С, давлении 0.01-0.5 МРа в присутствии Pd/C, промотированного Со, Mn, Bi, Cd и Zn. Методом ГЖХ-анализа определена степень конверсии способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена (22-48%) и селективность образования кетона (24-38%) и спирта (46-67%).

Достаточно обширное исследование процесса окисления способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена проведено финскими учеными. Первая часть их работы [М.Lajunen, A.M.P.Koskinen. Tetrahedron Letters, 1994, Vol.35. №25, Р.4464-4464] непосредственно посвящена синтезу вербенона окислением способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена при температуре 72° С в присутствии 0.13 мол % Co(4-MeC 5H4N)2Br2 в качестве катализатора, потоке кислорода 60 мл/мин в течение 7 дней. Выход сырого продукта составил 95% при полной конверсии, содержание вербенона по ГЖХ - 76%. Выделение кетона авторы осуществляли через бисульфитный аддукт, разрушение которого проводилось перегонкой с паром в нейтральных, кислых и основных условиях. Перегонка в нейтральных условиях (рН=7) дает чистый вербенон, но с низким выходом. При перегонке в присутствии НСl выход дистиллята увеличивается, но образуется смесь продуктов с содержанием 77% вербенона. Лучший результат был получен при разрушении бисульфитного аддукта перегонкой в присутствии 10%-го раствора Na2CO3, выход кетона составил 35% от теоретически возможного. Это, по всей вероятности, связано с тем, что продукт окисления содержал значительное количество смолистых и высококипящих соединений, которые не идентифицируются по ГЖХ и не реагируют с NaHSO3. Расчеты показали, что выход вербенона составил ~25% на исходный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен.

Известен способ получения вербенона [Kizlink J., Hronec M. etc. A.c. CS, 271986, 1992], принятый нами за прототип, который включает следующие стадии: окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом при нагревании в присутствии каталитически эффективного количества катализатора, отделение катализатора от оксидата, разложение образовавшихся гидроперекисей, разделение летучих соединений на непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен и фракцию окисленных продуктов.

При этом окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом проводят при температуре 50-80° С в течение 4-12 часов в присутствии в качестве катализатора пиридинового комплекса переходного металла Cu(C5H5N) 2Br2, при его расходе 0.4-8% от исходного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена (0.005-0.1 моль на 1 кг исходного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена) и в комбинации с примерно таким же расходом инициаторов радикальных реакций (азо-бис-изобутиронитрила или перекиси дибензоила) и сокатализаторов (фталоцианина меди или пальмитата хрома), стадию разложения гидроперекисей осуществляют нагреванием при перемешивании оксидата в присутствии борной кислоты при температуре 90° С в течение 30 мин; стадию разделения летучих соединений на непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен и фракцию окисленных продуктов проводят фракционной разгонкой оксидата на две фракции - I фракция (до 70° С) содержит непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен, II фракция (70-180° С) - окисленные продукты; осуществляют повторную ректификацию II фракции и определяют содержание вербенона методом ГЖХ.

Авторы приводят не препаративный выход вербенона, а теоретически возможный, (рассчитан по количеству II фракции и содержанию кетона по ГЖХ), который составляет 6-8% на исходный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен или 12-19% на окисленный.

Недостатками указанного способа являются: использование при окислении способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена только одного катализатора Cu(C5H5 N)2Br2, кроме того в комбинации с инициаторами радикальных реакций и сокатализаторами, многократная ректификация продуктов II фракции, которая приводит к потерям целевого кетона, выход которого и так сравнительно невысок.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа окисления способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом воздуха в присутствии катализаторов различной природы с введением дополнительных стадий, повышающих селективность образования вербенона, и подбор необходимых условий реакций.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить содержание вербенона в продуктах окисления до 76% с последующим препаративным выходом кетона от 22 до 30% в расчете на окисленный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен, с чистотой выделенного вербенона по ГЖХ 90-95%, в этом и заключается технический результат изобретения.

Существенные признаки: способ получения вербенона включает стадии: окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом при нагревании в присутствии каталитически эффективного количества катализатора, отделение катализатора от оксидата, разложение образовавшихся гидроперекисей, разделение летучих соединений на непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен и фракцию окисленных продуктов, по изобретению окисление проводят кислородом воздуха, в качестве катализатора применяют абиетинат металла, выбранного из группы, включающей двухвалентные Сu, Zn, Pb, Co, Mn и Ni, предпочтительно Со, Mn, Ni и трехвалентный Сг; или пиридиновый комплекс формулы M(C5H5 N)2X2, где М означает двухвалентный переходный металл, выбранный из группы, включающей, в частности, Со, Ni и Mn, и Х представляет собой галоген, выбранный из Сl и Вr; или СrО3· 5H5N) 2, стадию разложения образовавшихся гидроперекисей совмещают со стадией разделения летучих соединений и осуществляют перегонкой оксидата с паром в щелочной среде, при этом отделение непревращенного способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена проводят до 97° С, а выделение фракции окисленных продуктов в интервале температур 97-100° С, фракцию окисленных продуктов подвергают доокислению хромовой смесью и выделяют вербенон из продуктов доокисления.

Эффективное количество катализатора составляет 0.2-2.0% от субстрата. Перегонку оксидата с паром проводят при расходе щелочи предпочтительно 10-20% от веса оксидата.

В качестве хромовой смеси при доокислении применяют хромовую смесь Бекмана или реагент Джонса.

Осуществляют очистку выделенного вербенона от примесей миртеналя восстановлением миртеналя в миртенол спиртовым или водно-спиртовым раствором борогидрида щелочного металла при мольном соотношении миртеналь : борогидрид 1: 0.5-1.0 и выделяют вербенон из продуктов восстановления.

Способ осуществляют следующим образом: проводят жидкофазное окисление способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом воздуха при расходе воздуха 48-120 л/кг/ч и температуре 60-95° С в течение 6-14 часов в присутствии 0.2-2.0% катализатора от массы субстрата (способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена). В качестве катализатора применяют:

• пиридиновый комплекс формулы M(C5H5N)2X 2, где М означает двухвалентный переходный металл, выбранный из группы, включающей, в частности. Со, Ni и Mn, и Х представляет собой галоген, выбранный из Сl и Вr;

• или хромовый ангидрид - пиридин: CrO3· (C5H 5N)2;

• или абиетинат металла, выбранного из группы, включающей двухвалентные Сu, Zn, Pb, Со, Мn и Ni, предпочтительно Со, Mn, Ni и трехвалентный Сr.

Отделяют катализатор от оксидата, разложение гидроперекисей проводят перегонкой оксидата с паром при расходе щелочи, предпочтительно NaOH, 10-20% от веса оксидата с одновременным разделением летучих соединений на непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен (I фракция до 97° С) и окисленные продукты (II фракция 97-100° С), в основном транс-вербенол и вербенон. Увеличение содержания вербенона во II фракции осуществляют доокислением этой фракции хромовой смесью в течение 3-4 ч в результате превращения при этом транс-вербенола и изомерных ему цис- и транс-пинен-3-олов-2 в дополнительное количество вербенона. Для реакции используют стехиометрическое количество с 20-50% избытком хромовой смеси Бекмана или реагента Джонса. Затем продукты доокисления перемешивают с насыщенным водным раствором Na2SO3 в течение 15-20 ч при комнатной температуре до исчезновения вербенона в продуктах доокисления и далее разлагают образовавшийся сульфитный аддукт щелочным раствором для регенерации целевого кетона.

Также вербенон можно выделить вакуумной ректификацией продуктов доокисления или любым другим известным способом.

Дополнительную очистку вербенона от примесей миртеналя осуществляют восстановлением миртеналя в миртенол борогидридом щелочного металла, предпочтительно борогидридом натрия, при мольном соотношении миртеналь : борогидрид - 1: 0.5-1.0, с применением в качестве растворителей этанола, изопропилового спирта или их водных растворов. Выделение вербенона из продуктов восстановления осуществляют обработкой сульфитом натрия или ректификацией.

ГЖХ-анализ: прибор "Хром-5", набивная колонка (3 м× 0.4 мм), заполненная 10% Carbowax-20M или 10% FFAP на Chromaton N-AW DMCS (0.125-0.160 мм), газ-носитель Аr, ДИП, 70° С, скорость программирования - 3-6° С/мин, температура испарителя 220° С, температура детектора 250° С.

Способ поясняется следующей схемой:

способ получения вербенона, патент № 2250208

Исходный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен: т.кип. 155-156° С (101,3 кПа), способ получения вербенона, патент № 2250208 (чистое вещество), содержание по ГЖХ 95%.

Хромовая смесь Бекмана состоит из 1 моль К2Сr2O7 , 4 моль конц. H2SO4 и соответствующего количества воды, например, 60 г К2Сr2O 7 + 80 мл H2SO4 + 270 мл воды. Для окисления 3 моль вторичного спирта требуется 1 моль К2 Сr2O7. Реагент Джонса получают растворением 26,7 г СrО3 в 23 мл конц. H2SO4 и последующим разбавлением смеси водой до объема 100 мл. 1 мл этого реагента окисляет 4 ммоль моноатомного спирта.

Пример 1. 150 г способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена в присутствии 0.75 г комплекса Со(C5Н 5N)2Сl2 окисляли воздухом при его скорости подачи 200 мл/мин в течение 8 часов при температуре 70-73° С. Оксидат охлаждали, отфильтровывали от катализатора, добавляли 20 мл 10%-ного раствора NaOH и отгоняли летучие продукты с паром, отбирая сначала непревращенный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен (фракцию I, до 97° С, выход 40 г), затем окисленные продукты (фракцию II, 97-100° С, выход 57 г), которые по данным ГЖХ-анализа содержали 26% вербенона и 25% транс-вербенола. Далее провели окисление транс-вербенола в вербенон хромовой смесью Бекмана. В трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и магнитной мешалкой, поместили 57 г II фракции, 150 мл диэтилового эфира и при постоянном перемешивании в течение 1 часа ввели 62 мл хромовой смеси Бекмана (с 20% избытком), поддерживая температуру ~20° С (охлаждение льдом). После прибавления окислителя перемешивание продолжали еще 3 часа. Затем реакционную смесь перенесли в делительную воронку, отделили эфирный слой, а водный несколько раз экстрагировали эфиром (3-4 раза по 50 мл). Объединенные эфирные вытяжки промыли насыщенным раствором NaHCO3, затем водой и сушили над безводным MgSO 4. После удаления растворителя получили 53 г продуктов доокисления (выход 93% от II фракции) с содержанием вербенона по ГЖХ 56%. Выделение кетона осуществляли следующим образом. К раствору 160 г Na2SO3 и 55 г NaHCO 3 в 700 мл воды добавили 53 г продуктов доокисления и интенсивно перемешивали в течение 20 часов при комнатной температуре. Далее смесь перенесли в делительную воронку, отделили водный слой и несколько раз промыли его небольшими порциями эфира для удаления нереагирующих с Na2SO3 соединений. Затем к этому слою добавили 200 мл 10%-ного водного раствора NaOH и при небольшом нагревании перемешивали в течение 2 часов. Выделившийся вербенон экстрагировали диэтиловым эфиром (3× 100 мл), промывали насыщенным раствором NaCl, сушили над MgSO4. После удаления растворителя было получено 28.5 г кетона чистотой по ГЖХ 95% (минорная примесь - миртеналь). Таким образом, выход вербенона составил 19% на исходный способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинен или 30% на окисленный при степени конверсии 63%.

Очистку вербенона от примесей миртеналя проводили следующим образом: в трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной термометром, холодильником, делительной воронкой и магнитной мешалкой, растворили 60 г смеси (от нескольких опытов), содержащей по ГЖХ ~10% миртеналя, в 200 мл 50%-ного водного раствора этилового спирта. При постоянном перемешивании к этой смеси добавляли по каплям раствор 0.61 г NaBH4 в 30 мл этанола, поддерживая температуру 20° С. Ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинах "Silufol" (элюент - гексан: диэтиловый эфир 5: 2, проявитель - 3%-ный раствор ванилина в этаноле). После исчезновения пятна альдегида, реакционную смесь перенесли в делительную воронку, разбавили водой и тщательно экстрагировали эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором NaCl, сушили над MgSO4. После удаления растворителя получили 57 г продуктов восстановления (выход 95%). Обработкой смеси сульфитом натрия, аналогично вышеуказанному, и последующей перегонкой было получено 45 г вербенона с содержанием основного компонента 98% по ГЖХ (прибор Hewlett Packard 4890A, капиллярная колонка 30 мх 0.3 мм, фаза RTX-1). Т.кип. 100-101° С (13 мм рт.ст.), способ получения вербенона, патент № 2250208 (чист. вещество).

Результаты проведенных экспериментов по каталитическому жидкофазному окислению способ получения вербенона, патент № 2250208 -пинена кислородом воздуха приведены в таблице.

способ получения вербенона, патент № 2250208

Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2250208

patent-2250208.pdf

Класс C07C49/623 содержащую два цикла

Класс C07C45/27 окислением

способ получения кетонов и катализатор для его осуществления -  патент 2294322 (27.02.2007)
способ получения би- и полициклических кетонов и их производных -  патент 2220947 (10.01.2004)
способ получения карбонильных соединений из ди- и полиеновых циклических углеводородов и их производных -  патент 2219160 (20.12.2003)
синтез и очистка 3,3-диметилбутиральдегида через окисление 1-хлор-3,3-диметилбутана диметилсульфоксидом (варианты) -  патент 2217410 (27.11.2003)
способ получения насыщенных моноальдегидов -  патент 2205174 (27.05.2003)
способ получения ароматических 1,2-дикетонов -  патент 2024484 (15.12.1994)
способ получения ароматических 1,2-дикетонов -  патент 2021249 (15.10.1994)
Наверх