катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов

Классы МПК:B01J23/10 редкоземельных элементов
B01J27/24 соединения, содержащие азот
B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму
C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Государственное унитарное предприятие научно-исследовательский институт по повышению нефтеотдачи пластов Академии наук республики Башкортостан (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-04-22
публикация патента:

Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 2,3-диалкилхинолинов. Предлагаемый катализатор состоит из комплекса [La(NO3)7 ]·[C5H10NH2]4 , содержащего нитрат лантана, пиперидин и азотную кислоту, взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность. 1 табл.

Изобретение относится к области катализаторов, в частности, катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2О3 и др.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10, 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3P) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3P. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО3). Трифенилфосфин (Рh 3Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl3) в две стадии.

Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида лантана (LaCl 3), трифенилфосфина (Рh3Р) и диметилформамида (ДМФА).

Недостатком известного катализатора является труднодоступность LaCl3 и Ph3P.

Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО3 )7]·[C5H10NH2 ]4, содержащего нитрат лантана (La(NО3) 3), пиперидин (C5H10NH) и азотную кислоту (НNО3), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [La(NО3)7]·[C5H 10NH2]4 не формируется.

В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 53-64%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH2) с альдегидами (RCH 2CHO, где R=С2Н5, н-С3 Н7, н-С4Н9), взятыми в мольном соотношении PhNH2:RCH2CHO=10:20, при температуре 100°С в бензоле в течение 6 ч по схеме:

катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, патент № 2249475

R=С2Н5, н-С3Н7 , н-С4Н9; [Кт]=[La(NО3) 7]·[C5H10NH2] 4

Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол. % по отношению к исходному анилину.

Отличия предлагаемого катализатора от известных:

Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [La(NО 3)7]·[C5H10NH 2]4, который получают смешиванием выпускаемого в стране La(NО3)3 (при извлечении лантана из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат лантана), производимых в промышленных масштабах пиперидина (C5H10NH) и азотной кислоты (НNО3).

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиперидина (C5H 10NH), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО3 , выдерживают - 1 час, затем добавляют 5 ммоль La(NО 3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [La(NO3)7]·[C 5H10NH2]4. Комплекс образуется практически с количественным выходом.

Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.

Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Lа(NО3)7]·[С 5Н102]4, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100°С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 60%.

катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, патент № 2249475

(Спектр ЯМР 13С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, патент № 2249475, м. д.): 161.79 (С1), 135.16 (С2), 134.08 (С3), 127.79 (С4), 127.12 (С5 ), 126.79 (С6), 128.96 (С7), 125.43 (С 8), 145.88 (С9), 37.06 (С10), 22.68 (С11), 13,56 (С12), 24.79 (С13 ), 14,08 (С14).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1

№ п/пАльдегид (RCH2 CHO)Мольное соотношение [La(NO 3)7]·[C5 H10NH2] 4: PhNH2: RCH2 CHO, ммольКоличество катализатора по отношению к анилину, мол.%Выход 2,3-диалкилхи

нолинов, %
1 СН3СН2СН 2СНОН0.2:10:20 260
2 "-"0.3:10:20 364
3"-" 0.1:10:20153
4СН 3(СН2)3СНОН 0.2:10:202 58
5СН 3(СН2)4СНОН 0.2:10:202 54

Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100°С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов, отличающийся тем, что он состоит из комплекса [La(NO3)7 ]·[C5H10NH2]4 , содержащего нитрат лантана La(NO3)3, пиперидин (C5H10NH) и азотную кислоту (НNО 3) в мольном соотношении 1:4:4 соответственно.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2249475

patent-2249475.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J23/10 редкоземельных элементов

Патенты РФ в классе B01J23/10:
способ получения этилена -  патент 2528829 (20.09.2014)
катализатор для получения этилена и способ получения этилена с использованием этого катализатора -  патент 2523013 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
алкилирование для получения моющих средств с использованием катализатора, подвергнутого обмену с редкоземельным элементом -  патент 2510639 (10.04.2014)
композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе -  патент 2509725 (20.03.2014)
катализаторы окисления для дизельных двигателей на основе неблагородных металлов и модифицированные неблагородными металлами -  патент 2506996 (20.02.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
способ извлечения церия -  патент 2495147 (10.10.2013)

Класс B01J27/24 соединения, содержащие азот

Патенты РФ в классе B01J27/24:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ выделения продуктов олигомеризации олефинов и разложения остатков катализатора олигомеризации -  патент 2471762 (10.01.2013)
композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов -  патент 2456076 (20.07.2012)
способ непрерывного, гетерогенно катализируемого, частичного дегидрирования, по меньшей мере, одного дегидрируемого углеводорода -  патент 2436757 (20.12.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода молекулярным кислородом -  патент 2417945 (10.05.2011)
способ получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода -  патент 2409516 (20.01.2011)
катализатор окислительной демеркаптанизации нефти и нефтяных дистиллятов и способ его получения -  патент 2408426 (10.01.2011)
катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья -  патент 2387475 (27.04.2010)
рутениевый катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения (варианты) -  патент 2374269 (27.11.2009)

Класс B01J31/18 содержащие азот, фосфор, мышьяк или сурьму

Патенты РФ в классе B01J31/18:
способ получения тонкодисперсной жидкой формы фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2529492 (27.09.2014)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2525917 (20.08.2014)
способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений -  патент 2523459 (20.07.2014)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487896 (20.07.2013)
способ аддитивной полимеризации норборнена -  патент 2487895 (20.07.2013)
комплексы металлов -  патент 2470028 (20.12.2012)
каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена -  патент 2467797 (27.11.2012)
катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием -  патент 2467796 (27.11.2012)
способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы -  патент 2463293 (10.10.2012)
катализатор полимеризации дициклопентадиена и способ его получения -  патент 2462308 (27.09.2012)

Класс C07D215/04 только с атомами водорода или радикалами, содержащими только атомы водорода и углерода, непосредственно связанными с атомами углерода кольца

Патенты РФ в классе C07D215/04:
способ получения замещенных хинолинов -  патент 2514424 (27.04.2014)
способ получения 2- и 2,3-замещенных хинолинов -  патент 2504540 (20.01.2014)
способ совместного получения 4-алкилхинолина и (2,3-диалкил-4-хинолинил)-n,n-диметилметанамина -  патент 2440341 (20.01.2012)
способ получения 2-пропил-3-этилхинолина -  патент 2409567 (20.01.2011)
комплексонат 2-пропил-3-этил-8-оксихинолин-хлористый цинк в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованных средах с высоким содержанием кислорода -  патент 2365584 (27.08.2009)
производные гетероарилалкилкарбаматов, их получение и их применение в качестве ингибиторов фермента faah -  патент 2364586 (20.08.2009)
способ получения 2,3-диалкилхинолинов -  патент 2309952 (10.11.2007)
способ получения алкилпроизводных хинолина -  патент 2283837 (20.09.2006)
способ получения алкилпроизводных хинолина -  патент 2283836 (20.09.2006)
катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов -  патент 2249476 (10.04.2005)


Наверх