способ экстракционной переработки высокоактивного рафината пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива аэс

Формула изобретения

1. Способ экстракционной переработки высокоактивного рафината Пурекс-процесса для отработанного ядерного топлива атомных электростанций с использованием в качестве экстрагента циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты, растворенной в разбавленном трибутилфосфате для извлечения трансплутониевых, редкоземельных элементов и осколочного молибдена, отличающийся тем, что совместно экстрагируют трансплутониевые, редкоземельные элементы, осколочные молибден и цирконий, а также коррозионное железо с помощью раствора 0,1-0,4 моль/л циркониевой соли дибутилфосфорной кислоты в 30% (об.) трибутилфосфате с предельными углеводородами, причем соотношение циркония к дибутилфосфорной кислоте составляет 1:12-1:15 в оборотном экстрагенте и 1:9-1:12 в ступени ввода исходного раствора и на последующей операции кислотной промывки, затем производят реэкстракцию трансплутониевых элементов с цериевой подгруппой редкоземельных элементов в раствор азотной кислоты при ее концентрации 3,5-5 моль/л в реэкстракте, промытом от молибдена оборотным экстрагентом, проводят реэкстракцию иттрия и иттриевой подгруппы редкоземельных элементов вместе или раздельно с осколочным молибденом с получением их раствора в 3,5-5 моль/л азотной кислоты при добавлении 0,3-1 моль/л перекиси водорода в реэкстрагирующий раствор с последующей промывкой экстрагента водой и регенерируют экстрагент путем промывки в противотоке части экстрагента, выведенной, исходя из поступления циркония с исходным раствором, щавелевой кислотой при добавлении оксалата аммония в ступень ввода экстрагента при температуре процесса 35-40°С, причем экстрагированную щавелевую кислоту удаляют путем последующей промывки экстрагента азотной кислотой и водой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный водный раствор содержит 1-2 моль/л азотной кислоты при составе промывного раствора 0,1 моль/л азотной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию трансплутониевых элементов проводят с тремя вводами раствора азотной кислоты следующих концентраций: 7 моль/л - в точку вывода экстракта, 10 моль/л - в середину реэкстракционной зоны, а также в середину зоны промывки реэкстракта от осколочного молибдена оборотным экстрагентом, причем соотношение потоков выбирают с учетом концентрации экстрагента и содержащихся в нем элементов.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения концентрации 3,5-5 моль/л азотной кислоты при реэкстракции иттрия и его подгруппы редкоземельных элементов совместно или раздельно с осколочным молибденом вводят в среднюю часть экстракционного блока раствор 10 моль/л азотной кислоты и раствор перекиси водорода в 4-7 моль/л азотной кислоте при подаче воды в ступень вывода экстрагента с реэкстракции, при этом расчетная концентрация перекиси водорода в выходящем реэкстракте должна составлять 0,3-1 моль/л, а соотношение органического и водного потоков на стадии реэкстракции находится в пределах 0,8-2 в зависимости от концентрации экстрагента.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что раздельную реэкстракцию осколочного молибдена проводят до реэкстракции иттрия и редкоземельных элементов его подгруппы и промывают реэкстракт осколочного молибдена оборотным экстрагентом для удаления из него иттрия и редкоземельных элементов его подгруппы.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию части экстрагента осуществляют путем реэкстракции циркония и сопутствующего коррозионного железа для удаления их в количествах, поступивших с исходным раствором, проводят раствором 0,5 моль/л щавелевой кислоты при подаче в ступень ввода экстрагента раствора оксалата аммония, исходя из количества азотной кислоты в органической фазе, поступающей на регенерацию, и при соотношении ионов аммония к общему количеству вводимой щавелевой кислоты не выше чем 1:4.

7. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что промывку экстрагента от экстрагированной щавелевой кислоты осуществляют раствором 3 моль/л азотной кислоты при ее подаче 5 моль/л азотной кислоты в середину экстракционного блока и подаче воды в крайнюю ступень блока по ходу экстрагента, либо совмещают операцию с экстракцией трансплутониевых и редкоземельных элементов путем увеличения числа ступеней в экстракционном блоке с выведением щавелевой кислоты в рафинат.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии переработки отработанного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) и, в частности, к экстракционной переработке высокоактивного рафината от Пурекс-процесса. Изобретение может быть использовано в комплексных технологических схемах экстракционной переработки облученных ядерных материалов при подготовке их к захоронению, а также в технологии извлечения и концентрирования редкоземельных элементов (РЗЭ).

Известно групповое разделение трансплутониевых элементов (ТПЭ) и РЗЭ с помощью процесса, обратного "Талспик-процессу" (Del Сul G.D., Toth L.M., Bond W.D. et al. // Separ. Sci. & Techn. 1997. V.32, No.1-4, P.431-446). Сущность процесса состоит в совместной экстракции трехвалентных РЗЭ и ТПЭ органическими растворами длинноцепочечных диалкилфосфорной (или диалкилфосфоновой) кислот и разделении этих элементов на стадии реэкстракции смесью кислот оксикарбоновой и полиаминополиуксусной (комплексона). Основное количество ТПЭ, образующих более прочные комплексы с кислотами, чем РЗЭ, переходят в водную фазу, тогда как большее количество РЗЭ (цериевая подгруппа) остается в органическом растворе. После разделения групп ТПЭ остаются в водной фазе в присутствии иттрия, а также РЗЭ иттриевой подгруппы в присутствии большого количества комплексообразующих веществ. При этом значительные количества осколочных циркония и молибдена, а также коррозионного железа остаются в органической фазе и требуют дополнительных операций для их локализации, а сам процесс проводится с использованием экстрагента, несовместимого с Пурекс-процессом. Таким образом, решение задачи очистки ТПЭ от РЗЭ иттриевой подгруппы при обеспечении локализации осадкообразующих элементов с использованием ТБФ-совместимого экстрагента представляется весьма актуальным.

Известен также способ (Патент РФ №2106030, Бюл. №6, 1998 г., МПК G 21 С 19/46), который может быть принят за прототип. Он состоит в экстракционном извлечении и разделении ТПЭ и РЗЭ из азотнокислых растворов с помощью циркониевой соли дибутилфосфорный кислоты (ЦС ДБФК), растворенной в экстрагенте Пурекс-процесса, т.е. 30% ТБФ с углеводородным разбавителем. Сущность метода заключается в том, что извлечение ТПЭ и РЗЭ проводят из растворов, содержащих 0,5-3,0 моль/л HNO₃, а реэкстракцию ТПЭ и РЗЭ из органической фазы проводят раствором азотной кислоты концентрацией 3-12 моль/л. При этом мольное соотношение Zr:ДБФК=1:50-1:4.

Основным недостатком прототипа является отсутствие конкретных приемов разделения ТПЭ и РЗЭ экстрагентом на основе ЦС ДБФК. Необходимость предварительного удаления осколочных Мо и Zr также является неудобством данного метода, так как либо снижает его универсальность, либо вызывает определенные трудности при очистке экстракта осколочных Мо, Zr и коррозионного Fe от ТПЭ и РЗЭ. Кроме того, не предложены пути локализации железа, образующегося в результате коррозии аппаратуры.

Предлагаемым способом решается задача создания непрерывного процесса переработки высокоактивного рафината от регенерации ОЯТ АЭС при его фракционировании с извлечением долгоживущих -нуклидов.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ, состоящий в последовательном проведении следующих операций:

- экстракция РЗЭ и ТПЭ, а также осколочных Zr, Мо и коррозионного Fe раствором ЦС ДБФК в 30% ТБФ при соотношении Zr:ДБФК=1:9-1:15 в предельных углеводородах из азотнокислого раствора с последующей промывкой экстракта;

- реэкстракция ТПЭ в смеси с РЗЭ цериевой подгруппы азотной кислотой с концентрацией ее в реэкстракте 3,5-5 моль/л с отмывкой реэкстракта оборотным экстрагентом от РЗЭ иттриевой подгруппы и осколочного Мо;

- реэкстракция РЗЭ иттриевой подгруппы и осколочного молибдена (совместно или раздельно) с помощью раствора 0,3-1 моль/л перекиси водорода в 4-7 моль/л азотной кислоте с удалением обоих компонентов из экстрагента промывкой его водой;

- отделение части экстрагента от его рециклируемого основного потока по балансу с цирконием, поступившим с исходным раствором, для проведения его регенерации путем реэкстракции циркония и коррозионного железа раствором 0,5-0,8 моль/л щавелевой кислоты при добавлении оксалата аммония в протоке экстрактора (с целью нейтрализации следов азотной кислоты) и последующая промывка регенерированного экстрагента от экстрагированной щавелевой кислоты.

Предлагаемый способ иллюстрируется схемой (см. чертеж), на которой изображены блоки многоступенчатых экстракторов. Водные потоки изображены нечетными цифрами, органические - четными. В блоке 1 осуществляется экстракция компонентов из исходного раствора и промывка экстракта, в блоке 2 - разделение ТПЭ и иттриевой подгруппы РЗЭ, в блоках 3 и 4 - совместная или раздельная реэкстракция осколочного Мо и РЗЭ (Y-подгруппы) и в блоках 5 и 6 - регенерация экстрагента, из которых в блоке 5 производится реэкстракция Zr и сопутствующего коррозионного Fe щавелевой кислотой, а в блоке 6 - отмывка экстрагента от щавелевой кислоты.

Данная технологическая схема позволяет максимально облегчить разделение компонентов на проводимых последовательно операциях реэкстракции и осуществить выбор состава экстрагента и условий экстракции исходя из этого принципа, что легче понять на конкретных примерах, приведенных ниже.

Заявляемая схема совмещает в себе несколько технических приемов, каждый из которых позволяет оптимизировать отдельную операцию фракционирования элементов, а в совокупности - схему в целом. К таким приемам относится, прежде всего, переменное соотношение ДБФК:Zr по стадиям процесса. Отношение ДБФК:Zr=9, при котором экстракция ТПЭ и РЗЭ является максимальной (Патент РФ №2106030, Бюл. №6, 1998 г., МПК G 21 С 19/46), создается только в ступени ввода исходного раствора за счет экстракции из него осколочного Zr оборотным экстрагентом с соотношением ДБФК:Zr=12,5, обеспечивающим максимальное извлечение осколочного Мо на этой операции, а также на операции отмывки реэкстракта Am от РЗЭ иттриевой подгруппы и осколочного Мо; при этом коэффициенты распределения РЗЭ снижаются незначительно. На разделительных операциях соотношение ДБФК:Zr=10. На реэкстракцию циркония (вместе с коррозионным железом) выводится доля экстрагента по балансу с поступающим в схему осколочным цирконием, причем “пустой” экстрагент смешивается с оборотным экстрагентом, создавая тем самым в нем вышеупомянутое соотношение ДБФК:Zr=12,5.

Такая оптимизация процесса возможна лишь при содержании ДБФК в 30% ТБФ на уровне 0,1-0,4 моль/л, поскольку при более низкой и более высокой концентрации экстрагента ухудшается разделение ТПЭ и РЗЭ иттриевой подгруппы.

Вторым отличительным признаком предлагаемого способа является использование перекиси водорода в сильнокислой среде для усиления реэкстракции иттрия и иттриевых земель. Попутно обеспечивается известная реэкстракция осколочного молибдена. Вместе с тем, варьированием соотношения потоков фаз в выбранной области концентраций компонентов реэкстракцию осколочного Мо можно проводить как совместно с иттрием и другими РЗЭ, так и селективно до них.

Третьим отличительным признаком схемы является выбор области концентраций компонентов для реэкстракции циркония и коррозионного железа. При более высокой концентрации ДБФК и более низкой концентрации щавелевой кислоты процесс неэффективен из-за слабого комплексования циркония. Для реэкстракции коррозионного железа надо гарантированно убирать из экстрагента следы азотной кислоты, для чего в первую ступень реэкстракционного блока вводится буферная добавка оксалата аммония.

Совокупность технологических операций в перечисленной последовательности позволяет создать замкнутый экстракционный цикл первичного фракционирования ТПЭ и достичь очистки Am от осколочного Мо и Y в 10 раз, а от Eu-Sm в 1,5-3 раза.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Приготовлены порции экстрагента, содержащего 0,1-0,4 моль/л дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), растворенной в 30% ТБФ с деканом или изопаром-L (смесь разветвленных изопарофинов с длиной углеродной цепи 11-15) и цирконий в соотношении Zr:ДБФК=1:9. После уравновешивания органической фазы с азотной кислотой произведено ее контактирование с исходным водным раствором. Соотношение объемов фаз при экстракции 1:1; время контакта 5 минут. Результаты сведены в табл.1.

Из приведенных данных следует, что рабочая область концентраций ДБФК находится в пределах 0,1-0,4 моль/л, причем с увеличением концентрации НNО₃ в растворе коэффициенты распределения Y, РЗЭ и ТПЭ уменьшаются. Однако у Y снижение экстракции менее выражено, что затрудняет его кислотную реэкстракцию. Для удовлетворительной экстракции Мо концентрация ДБФК должна быть не ниже 0,15 моль/л, тогда как при реэкстракции иттрия азотной кислотой необходимо использовать экстрагент с концентрацией ДБФК не выше 0,2 моль/л. Кроме того, в указанном пределе концентраций при кислотности около 5 моль/л обеспечивается наилучшее разделение ТПЭ и РЗЭ иттриевой подгруппы. Таким образом, оптимальная концентрация ДБФК в 30% ТБФ составляет 0,15-0,2 моль/л.

Пример 2. Было изучено влияние соотношения Zr:ДБФК на экстракцию ТПЭ, РЗЭ и Мо. Методика проведения экспериментов аналогична примеру 1. Результаты исследований приведены в табл.2.

В результате проведенных исследований было обнаружено, что максимальная экстракция ТПЭ и РЗЭ, включая Y, из 1,5 моль/л НNО₃ наблюдается при Zr:ДБФК=1:9, а из 5 моль/л НNО₃ оптимальное соотношение Zr:ДБФК для иттрия сохраняется равной 1:9, тогда как для остальных РЗЭ и Am изменение соотношения Zr:ДБФК в экстрагенте в пределах 1:8-1:15 практически не влияет на экстракцию элементов; кроме того, еще раз подтверждается возможность эффективного отделения Am и Се (по-видимому, и других цериевых земель) от европия и прочих иттриевых земель. Максимальная экстракция Мо из 1,5 моль/л HNO₃ приходится на соотношение Zr:ДБФК=1:13,5; а в растворах 5 моль/л HNO₃ его экстракция несколько усиливается с понижением содержания Zr в органической фазе в области соотношений Zr:ДБФК>9.

Таблица 2 Влияние соотношения Zr:ДБФК на экстракцию ТПЭ, РЗЭ и Мо с помощью ЦС ДБФК (0,2 моль/л ДБФК) в 30% ТБФ с деканом из растворов HNO3.
Zr:ДБФК	1,5 моль/л HNO 3					5 моль/л HNO 3
	Мо	Y	Се	Eu	Am	Мо	Y	Се	Eu	Am
1:6	10,7	2,4	5,9	4,8	2,4	2,2	-	-	-	-
1:8	13,3	9,8	13,1	19	3,7	2,4	1,1	-	0,15	-
1:9	21	12,5	16	23	4,5	3,4	1,7	0,07	0,28	0,06
1:10	23	12,5	15,7	21	4,5	-	-	0,06	0,17	0,05
1:12	24	-	11,8	15	4,2	3,5	-	-	-	-
1:14	23	8	10,2	12,2	4,1	-	-	-	-	-
1:15	21,5	-	-	-	-	3,8	1,2	0,06	0,16	0,05
1:18	19,7	2,9	8,8	9,3	3,9	4	-	-	-	-

Пример 3. В этом примере были изучены условия реэкстракции Y, РЗЭ, Мо и Fe в присутствии Н₂O₂ (табл.3). Методика проведения экспериментов аналогична примеру 1.

Коэффициент распределения Мо резко снижается с повышением концентраций H₂O₂ и HNO₃. Коэффициенты распределения РЗЭ и Y в ЦС ДБФК также неожиданно понижаются в присутствии Н ₂O₂, причем этот эффект сохраняется с ростом концентрации до 4-5 моль/л HNO₃, чем можно воспользоваться для реэкстракции Y совместно с Мо или после него. Эффект, вероятно, связан с обратимым взаимодействием H₂O₂ с циркониевым ядром ЦС ДБФК.

Таблица 3 Зависимость коэффициентов распределения ряда РЗЭ и Y при их реэкстракции из раствора ЦС ДБФК в 30% ТБФ с деканом от концентрации HNO3 и Н 2О2. Концентрации: ДБФК- 0,2 моль/л, Zr-0,02 2 моль/л; концентрации элементов – 100 мг/л.
HNO3 , моль/л	Коэффициент распределения элемента (D) при концентрации
	перекиси водорода в водной фазе, моль/л
	Am			Се			Eu				Y				Мо
	0	0,5	1,0	0	0,5	1,0	0	0,5	1,0	3,0	0	0,5	1,5	3,0	0	0,5	1,0	2,0
1,5	4,1	-	0,19	16	-	0,4	23	-	0,28	-	12,5	3,2	2,8	2,5	22	0,41	-	-
2,5	-	-	-	-	-	-	2,2	-	0,17	-	5,2	1,2	0,97	1,1	7,3	0,25	-	-
4,0	0,1	0,07	0,05	0,25	0,1	0,08	0,4	0,15	0,14	0,12	2,4	1,1	0,84	0,72	-	0,01	0,01	0,01
6,0	-	-	-	-	-	-	0,1	-	0,12	0,1	1,15	1,1	0,59	0,8	-	0,02	0,07	0,08
8,0	0,02	-	-	0,03	-	-	0,09	-	-	-	0,75	-	1,2	-	11,4	0,07	0,08	0,1

Пример 4. В этом примере были изучены условия реэкстракции Мо, Fe и Zr раствором щавелевой кислоты. Результаты исследований приведены в табл.4.

Из приведенных данных по реэкстракции Fe, Мо и Zr щавелевой кислотой следует, что железо реэкстрагируется труднее Zr, причем исходная концентрация Н₂С₂ O₄ должна составлять 0,4-0,5 моль/л; при этом опасны самые малые количества азотной кислоты. Для нейтрализации HNO₃, поступающей с экстрактом, полезно использовать оксалатный буферный раствор с равновесной концентрацией оксалат-иона 0,33-0,35 моль/л и только на одной ступени, так как при иной обработке выпадает осадок и/или ухудшается реэкстракция компонентов.

Пример 5. Была изучена также экстракция самой щавелевой кислоты ЦС ДБФК. Было установлено, что ее экстракция в значительной мере зависит от температуры проведения процесса. Результаты исследований приведены в табл.5.

Поэтому при проведении процесса в многоступенчатом каскаде при соотношении потоков V_opг:V_вод =2 и при температуре 20°С концентрация щавелевой кислоты в водной фазе не обеспечивает реэкстракцию Fe и Zr вследствие ее высокой экстракции. Для избежания этого явления предлагается повышать температуру операции на этом узле технологической схемы до 35-40°С.

Пример 6. Стенд состоял из трех блоков лабораторных пульсационных экстракторов типа "смеситель-отстойник". Опыты проводили при температуре 20±1°С. Был приготовлен имитатор следующего состава, мг/л: Сr-80, Мn-85, Со-120, Ni-60, Sr-130, Mo-560, Cs-200, Ca-60, Ba-70, Al-60, Na-290, Y-50, Ce-500, Nd-500, Eu-200 в 1,5 моль/л HNO₃. Раствор был помечен реальным производственным рафинатом; при этом фиксировались удельные активности гамма-излучающих Еu¹⁵² и Am²⁴¹, а также суммарная бета-активность, создаваемая, главным образом, Y⁹⁰. Технологическая схема стенда в опыте соответствовала представленной на чертеже, но без блока реэкстракции Мо. Следует отметить, что Zr и Fe в опыте отсутствовали, и доля экстрагента, поступавшего на расциколовку Zr и Fe, была незначительной. Условия проведения и конечные результаты отражены в табл.6.

Рафинат первого экстракционного блока содержал более 99% общей -активности, 50% общей -активности (Cs, Sr) и ~0,1% общей -активности. Am и Еu в рафинате обнаружены не были, но в нем оказалось около 10% Мо по балансу.

На втором блоке удалось достичь полноты реэкстракции Am (99%) с очисткой от Еu в 3 раза; при этом содержание Мо в реэкстракте РЗЭ и ТПЭ оказалось около 1 г/л (около 48% по балансу), хотя этого не следовало ожидать, исходя из данных примера 2. Реэкстракция Мо и оставшейся части РЗЭ, а также Y в 3 блоке протекала достаточно эффективно.

Таблица 6 Показатели технологического процесса. Экстрагент - 0,15 моль/л ДБФК (Zr:ДБФК=1:9) в 30% ТБФ с изопаром L.
Код потока	Характеристика потока	Состав растворов
		HNO3 , моль/л	Реагент		РЗЭ г/л	Мо г/л	Eu152 Бк/л	Am241 Бк/л	общ. Бк/л
			Наменован.	Конц. моль/л
11	Исходный раствор	1,46			1,1	0,56	9,1 Е6	6,8 Е6	3,2 Е7
12	Экстрагент
13	Рафинат	1,0				0,054	-	-	1,5 Е7
14	Экстракт Мо, РЗЭ, ТПЭ
15	Промывной раствор	0,1
20	Подпитка HNO3	10
22	Экстрагент
24	Экстракт Мо, Y
25	Реэкстрагент РЗЭ, ТПЭ	10
27	Промывной раствор	7
29	Реэкстракт РЗЭ, ТПЭ	3,9				0,9	1 Е7	4,4 Е7	4,5 Е7
45	Промывной раствор	0,1
47	Реэкстрагент Мо, Y	4	Н2O 2	7
49	Реэкстракт Мо и РЗЭ	5,6	Н2O 2	0,8		0,44	9 Е6	1,3 Е5	1,8 Е7

Пример 7. Испытания процесса на стенде центробежных экстракторов были проведены по полной технологической схеме, приведенной на чертеже. Характеристика технологических потоков и сводные результаты представлены в табл.7. Температура процесса была на уровне 32-43°С.

Экстракция осуществлялась из модельного рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-1000 с выгоранием 40 ГВт·сут/т после его разбавления вдвое для достижения концентрации азотной кислоты 1,5 моль/л. Исходный раствор содержал 1,4 г/л суммы РЗЭ (а также метки Am ²⁴¹ и Eu¹⁵²). В качестве оборотного экстрагента использовали раствор 0,2 моль/л ЦС ДБФК в 30% ТБФ с изопаром-L при пониженном соотношении Zr:ДБФК, равном 1:12,5 (1:10 после экстракции Zr) в целях улучшения экстракции Мо при реэкстракции Am совместно с цериевыми РЗЭ, благодаря чему концентрацию молибдена в данном реэкстракте удалось снизить до 0,11 г/л (5% по балансу).

На блоке реэкстракции молибдена совместно с ним смывается 7% экстрагированного Еu и заметная часть железа (10-15%). На долю операции расцикловки Zr (совместно с Fe) приходится 70% нагрузки по реэкстракции Fe. В результате был получен реэкстракт Мо с концентрированием в ~8 раз относительно его содержания в исходном (неразбавленном) рафинате Пурекс-процесса. В блоке реэкстракции Am было достигнуто полное его выведение с очисткой от Мо в 10 раз, а от Еu-Sm в 1,5-2 раза.

Пример 8. Технологическая схема отличается от схемы, представленной на чертеже и описанной в примере 6, отсутствием блока для отмывки экстрагента от оксалата и двух потоков: промывной раствор (65) и выходящий оксалатный раствор (63). При этом первый экстракционный блок должен быть увеличен на соответствующее число ступеней ликвидированного блока. Этот технологический прием позволяет сократить общий объем отходов и число подаваемых реагентов.