непрерывное дозирование инициаторов очень быстрого действия в процессе полимеризации

Формула изобретения

1. Способ полимеризации винилхлоридного мономера и необязательно других мономеров, предусматривающий использование одного или нескольких органических пероксидов, с дозированием, по крайней мере, части пероксида в полимеризационную смесь при температуре реакции, отличающийся тем, что в основном весь органический пероксид, используемый в процессе полимеризации, имеет период полураспада от 0,05 до 1,0 ч при температуре полимеризации, в результате которой получают (со)полимер, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 ч при 60°С.

2. Способ по п.1, в котором пероксид, дозированный при температуре реакции, дозируют непрерывно.

3. Способ по п.1, в котором, по крайней мере, 10 мас.% от общего количества органического пероксида присутствует в начале реакции полимеризации, либо до нагрева реакционной смеси до необходимой температуры реакции, как в случае способа с холодным началом, либо когда температура реакционной смеси находится при указанной температуре реакции, как в случае процессов с горячим началом.

4. Способ по п.3, в котором 10-40 мас.%, более предпочтительно 20-40 мас.%, от общего количества пероксида присутствует в начале процесса полимеризации.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором пероксид или оставшийся пероксид дозирует при температуре реакции в течение промежутка времени, по крайней мере, 1, предпочтительно 2, и более предпочтительно 4 ч.

6. (Со)полимер на основе винилхлорида, получаемый по любому из способов по пп.1-5, содержащий менее 50 частей по массе остаточного пероксида, в расчете на один миллион частей по массе (со)полимера, при измерении сразу же после полимеризации и высушивании (со)полимера в течение 1 ч при 60°С.

7. (Со)полимер на основе винилхлорида по п.6, используемый в процессе профилирования, включающем нагревание (со)полимера до температуры выше его температуры плавления.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации одного или нескольких мономеров с помощью одного или нескольких органических пероксидов, дозируемых в полимеризационную смесь при температуре реакции.

Такой способ известен из DE-OS-1570963. В нем указано на то, что инициатор, необязательно смешанный с растворителем, дозируют в подлежащую полимеризации композицию посредством потока воды. Органическими пероксидами, которые приведены в примерах этой патентной заявки, являются пероксикарбонаты и ацетил-циклогексил-сульфонил-пероксид (ACSP). Их используют при температуре 54°С. Известно, что период полураспада пероксидикарбонатов при 54°С изменяется от примерно 3,5 до 4,5 часов, в зависимости от типа использованного пероксидикарбоната.

Установлено, что этот способ согласно DE-OS-1570963 позволил решить ряд проблем в промышленности. Однако недостатком этого способа все же является недостаточный контроль теплового максимума реакции полимеризации, связанное с этим менее чем оптимальное использование реактора, довольно низкая степень использования инициатора, высокие уровни содержания остаточного пероксида в образующейся смоле, особенно пероксидикарбонатов, и/или использование нежелательного инициатора, такого как ACSP, который, как известно, ведет к возникновению, inter alia, в массе смолы так называемого "рыбьего глаза". Считается, что высокая концентрация остаточного пероксида, особенно ACSP, коррелирует с низкой теплостойкостью содержащей его смолы, что, в свою очередь, связано с обесцвечиванием смолы с процессе ее дальнейшей переработки. Согласно этому желателен другой процесс, лишенный этих недостатков.

Аналогично этому Европейский патент ЕР-А-0 096365 раскрывает, как пероксид добавляют тремя порциями в процессе реакции полимеризации. Здесь также сообщается о трудностях регулирования выделяемого при этом тепла.

Настоящее изобретение относится к новому способу, в котором эти проблемы в значительной степени решены. В частности, авторами настоящего изобретения найдено, что путем выбора соответствующего органического пероксида и соответствующих условий дозирования можно получить реакцию полимеризации, в которой тепло полимеризации является практически постоянным во времени, что дает оптимальную объемную производительность реактора, очень высокую степень использования пероксида, приводящую к высоким выходам полимера в расчете на инициатор, очень низкие уровни остаточного пероксида в смоле после полимеризации, низкое содержание "рыбьего глаза" в смоле и низкое загрязнение реактора. В соответствии с этим получена смола с улучшенными теплостойкими свойствами и низкими уровнями содержания "рыбьего глаза", при одновременном сокращении времени полимеризации.

Новый способ отличается тем, что в основном весь органический пероксид, использованный в процессе полимеризации, имеет период полураспада при температуре полимеризации от 0,05 часа до 1,0 часа. Это позволяет точно контролировать скорость полимеризации и связанное с полимеризацией выделение тепла путем регулирования скорости дозирования пероксида, что также сопровождается высоким выходом смолы с низким уровнем содержания остаточного пероксида и низким содержанием "рыбьего глаза".

Способ настоящего изобретения предназначен в первую очередь для полимеризации смесей мономеров, включающих винилхлоридный мономер (VCM). Предпочтительно способ настоящего изобретения включает полимеризацию смесей мономеров, включающих не менее 50% по массе (% м/м) VCM, в расчете на массу всего мономера.

Сомономеры, которые могут быть использованы, представляют собой сомономеры традиционного типа и включают винилиденхлорид, винилацетат, этилен, пропилен, акрилонитрил, стирол и (мет)акрилаты. Более предпочтительно, чтобы не менее 80% м/м полимеризуемых мономер(ов) составлял VCM, тогда как в наиболее предпочтительном способе мономер состоит в основном из VCM. Как известно, температура полимеризации таких процессов в значительной степени определяет молекулярную массу образующейся смолы.

В способе настоящего изобретения может быть использован один или несколько пероксидов, если только практически все пероксиды, которые используют, соответствуют требованию по времени полураспада. Отмечено, что в патенте Японии JP-A-07082304 пероксид с периодом полураспада, лежащим в диапазоне 0,05-1,0 часа при температуре полимеризации, также дозируют. Однако согласно цитированной ссылке в начале полимеризации используют другой, более стабильный пероксид. Этот более стабильный пероксид не соответствует указанному требованию времени полураспада, и авторы наблюдали, что образующаяся смола содержит недопустимо высокое остаточное количество этого пероксида и соответственно будет иметь низкую теплостойкость, что обычно наблюдается в виде обесцвечивания в процессе последующей переработки смолы.

Предпочтительными примерами пероксидов, пригодных для использования в способе настоящего изобретения, являются следующие:

- 1,1,3,3-тетраметилбутилпероксиметоксиацетат, для реакций полимеризации при 35-50°С, предпочтительно 40-45°С.

- диизобутаноилпероксид, бис(трет-бутилперокси)оксалат или 2,2-бис(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан, для реакций полимеризации при 40-65°С, предпочтительно 45-60°С.

- -кумилпероксинеодеканоат, 2-(2,2-диметилпропаноилперокси)-2-(этилгексаноилперокси)-4-метилпентан или 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат, при температурах полимеризации 53-79°С, предпочтительно 60-75°С, и

- трет-амил, трет-бутилпероксинеодеканоат или пероксидикарбонаты, при температурах полимеризации 58-87°С, предпочтительно 75-80°С.

Также могут быть использованы и другие пероксиды. Они могут быть классифицированы по вышеупомянутым категориям на основе полураспада 0,05 и 1,0 час, как определяется обычными хорошо известными в этой области методами термического разложения в монохлорбензоле, (смотри, например, брошюру "Initiators for high polymers" с кодом 10737, которую можно получить от Akzo Nobel). Как упоминалось выше, способ настоящего изобретения требует, чтобы практически весь пероксид был использован при температуре полимеризации, при которой период полураспада пероксида составляет от 0,05 часа до 1,0 часа. Более предпочтительно, чтобы практически весь пероксид, который используют, имел при температуре полимеризации период полураспада от 0,05 до 0,8 часа, даже более предпочтительно - от 0,08 до 0,5 часа, наиболее предпочтительно - от 0,08 до 0,35 часа.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу, в котором полимеризационную смесь составляют при температуре ниже температуры реакции (полимеризации) и затем нагревают, чтобы достичь указанной желательной температуры реакции. В таком способе с холодным началом предпочтительно, по крайней мере, 10% по массе (% м/м), более предпочтительно - от 20 до 40% м/м пероксида, в расчете на общую массу пероксида, использованного в процессе полимеризации, содержится в смеси в начале фазы нагревания, тогда как остальную часть дозированно вводят в течение, по крайней мере, 1, предпочтительно - 2 и более предпочтительно - 2-4 часов в зависимости от времени полимеризации. Более предпочтительно остальную часть пероксида дозированно вводить в смесь с момента начала регулирования температуры реакционной смеси при желаемой температуре реакции. Использование небольшого количества пероксида в начале обеспечивает быстрое повышение температуры и начало полимеризации, поскольку пероксиды будут уже (частично) разлагаться во время нагревания полимеризационной смеси. Когда полимеризационная смесь достигнет температуры полимеризации, остальной пероксид можно дозированно ввести в смесь, чтобы регулировать скорость дальнейшей полимеризации. Предпочтительно дозирование является непрерывным, так как это позволяет осуществлять самый точный контроль скорости полимеризации и постоянный отвод теплоты полимеризации, обеспечивая самую высокую эффективность процесса и качество смолы. Время дозирования 1-6 часов позволяет использовать инициатор очень эффективно. При использовании таких времен дозирования достигают высоких выходов высококачественного полимера.

В другом предпочтительном варианте осуществления реакционную смесь готовят при или вблизи температуры полимеризации. В этом процессе, далее называемом процессом с горячим началом, необходимо добавить определенное количество пероксида в начале, а остальную часть дозированно вводить во времени. Однако в таком процессе с горячим началом также может оказаться полезным вводить до 20% м/м всего пероксида сразу же после приготовления реакционной смеси, а остальную часть дозированно вводить во времени. Кроме того, в этом процессе с горячим началом предпочтительно, по крайней мере, 10% м/м всего пероксида содержится в смеси с момента достижения реакционной смесью желательной температуры реакции (полимеризации). Если используют этот процесс, пероксид согласно настоящему изобретению предпочтительно добавляют в виде последнего ингредиента. Такая методика особенно предпочтительна, если в реакционной смеси содержится определенное количество ингибитора полимеризации (фрагменты ловушек для радикалов). Если такой акцептор радикалов содержится, например, вследствие того, что он введен с мономером, в котором он типично применяется как стабилизатор, то первоначально дозированный пероксид будет взаимодействовать с указанным акцептором, предотвращая таким образом задержанное начало реакции полимеризации.

Количество пероксида, предназначенного для использования в способе настоящего изобретения, находится в диапазоне значений, традиционно применяемых в процессах полимеризации. Обычно используют от 0,01 до 1% м/м пероксида, более конкретно - 0,01-0,5% м/м, в расчете на массу предназначенных для полимеризации мономер(ов).

Пероксид дозируют в реактор в чистом виде или предпочтительно в виде разбавленного раствора или дисперсии. Для разбавления пероксида может быть использован один или несколько подходящих для этого растворителей. Предпочтительно такие растворители легко удаляются на стадиях переработки полимера после процесса полимеризации, или они имеют такую природу, что оказывается приемлемым оставить их в качестве остатка в целевом полимере. Кроме того, такие растворители предпочтительно не ухудшают термической стабильности растворенного в нем пероксида, о чем можно судить по результатам анализа температуры полураспада пероксида в указанном растворителе. Примером пригодного для использования растворителя является изододекан. Если дозируют дисперсию пероксида, то эта дисперсия может быть либо самим пероксидом, либо раствором пероксида, предпочтительно в указанных пригодных для использования растворителях. Предпочтительно эта дисперсия является водной дисперсией. Предпочтительно пероксид дозируют в концентрации от 1 до 50% м/м, более предпочтительно - от 1,5 до 25% м/м и наиболее предпочтительно - от 2 до 10% м/м. Более разбавленные растворы или дисперсии пероксидов обеспечивают быстрое смешение пероксида и полимеризационной смеси, что приводит к более эффективному использованию пероксида.

Процесс полимеризации может быть осуществлен либо как процесс в массе, когда реакционная смесь представляет преимущественно мономер, либо как суспензионный процесс, когда реакционная смесь обычно представляет собой суспензию мономера в воде, либо как эмульсионный или микроэмульсионный процесс, когда мономер обычно эмульгирован в воде. В этих процессах должны быть использованы обычные добавки. Например, если мономер содержится в виде суспензии в воде, то в качестве обычных добавок могут содержаться поверхностно-активные вещества, защитные коллоиды, агенты, препятствующие образованию микроорганизмов, буферы рН и т.д. Способ настоящего изобретения особенно пригоден для осуществления процессов в массе и суспензии.

После полимеризации образующийся (со)полимер (или смола) перерабатываются, как это принято в данной области. Например, полимеры, полученные суспензионной полимеризацией согласно настоящему изобретению, подвергаются обычной сушке и сортировке. Образующаяся смола предпочтительно характеризуется тем, что она содержит меньше 50 частей на млн остаточного пероксида, более предпочтительно - меньше 40 частей на млн и наиболее предпочтительно - меньше 25 частей на млн пероксида, сразу же после сушки в течение 1 часа при 60°С и сортировки. Установлено, что эта смола имеет отличную теплостойкость, измеренную в испытательном шкафу Metrastst® PSD260 в соответствии с методом ИСО 182-2 (1990Е). Улучшенная теплостойкость доказывает то, что эта смола вряд ли обесцветится, если попадет на стадии переработки из расплава, например, для получения профилированных изделий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В эксперименте по стандартной суспензионной полимеризации в 5-литровый реактор Buchi из нержавеющей стали, снабженный одним дефлектором, трехлопастной мешалкой, редуктором, линией подачи VCM, линией подачи азота и линией для отбора проб для взятия образцов из газовой фазы, загружают 2600 г деминерализованной воды, 1 г Na₂HPO₄ и 1 г NaH₂ PО₄ буфер (от Baker) и с помощью азота давление повышают до 1500 КПа. Если нет никаких утечек, то реактор трижды вакуумируют и создают в нем давление с помощью азота до 500 КПа, чтобы удалить из реактора практически весь воздух. Если дозируют не весь пероксид, то добавляют желаемое количество пероксида.

Затем реактор вакуумируют и загружают 675 г VCM от Akzo Nobel Salt & Basics и 3,4 г н-бутана от Praxair (первый в смеси с VCM), с последующим нагреванием реактора, так чтобы реакционная смесь находилась при желаемой температуре полимеризации через один час. Через десять минут с начала нагрева в реакционную смесь добавляют раствор 1,0125 г Gohsenol КР-08 от Nippon Gohsei в 100 г деминерализованной воды. С этого момента осуществляют мониторинг конверсии путем анализа газовой фазы реактора, что является известной методикой. После падения давления в реакторе или через 7,5 часов реакционного времени, что еще короче, полимеризацию продолжают еще в течение получаса, а затем реактор охлаждают до 20-25°С, вакуумируют и освобождают практически от всего оставшегося VCM. Полимер получают после фильтрования, промывания и высушивания (при 60°С в течение 1 часа с применением псевдоожиженного слоя).

Использованные пероксиды, дозированное количество и результаты полимеризации представлены ниже в таблицах I-VII. Высота теплового максимума коррелирует с максимальным наклоном кривой зависимости степени конверсии от времени. Чем выше тепловой максимум, тем больше тепла образуется за определенное время и тем труднее регулировать температуру реакционной смеси. Предпочтительным является низкий тепловой максимум вместе с высокими выходами полимера, поскольку тогда оказывается возможным достичь оптимума объемной производительности реактора. Если специально не указывается, то дозирование пероксида начинают с начала разогрева.

Таблица I
Пример		1			А
Инициатор		2,4,4-триметилпентил-2-пероксиметоксиацетат
Период полураспада при 42°С		0,21 час
Количество		0,1% м/м по VCM
Форма дозирования		Разбавление в 100 г изододекана			н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)		0/100			100/0
Время дозирования (часов)		3			н.р.
Температура полимеризации (°С)		42			42
Высота теплового максимума		55			20
Выход полимера (%)		90			Слишком низкий (<<90)
н.р. = не релевантный
Таблица II
Пример	2		3	в
Инициатор	Диизобутаноилпероксид (Trigonox 187-С30 от Akzo Nobel)
Период полураспада при 57°С	0,1 час
Количество	0,1% м/м по VCM
Форма дозирования	разбавление в 100 г изододекана			н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)	0/100		0/100	100/1

Время дозирования (час)	2		4	н.р.
Температура полимеризации (°С)	57		57	57
Высота теплового максимума	74		78	5
Выход полимера (%)	80		90	46
Таблица III
Пример		4			5	С
Инициатор		2,4,4-триметилфенил-2-пероксинеодеканоат (Trigonox 423-С70 от Akzo Nobel)
Период полураспада при 72°С		0,13 часов
Количество		0,05% м/м по VCM
Форма дозирования		разбавление в 100 г изододекана				н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)		0/100			0/100	100/0
Время дозирования (час)		0,17			4	н.р.
Температура полимеризации (°С)		72			72	72
Высота темп. максимума		39			45	25
Выход полимера (%)		68			83	40

Таблица IV
Пример	6				D
Инициатор	Бис (трет. бутилперокси) оксалат
Период полураспада при 57°С	0,16 час
Количество	0, 075% м/м по VCM
Форма дозирования	Разбавление в 100 г изододекана				н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)	0/100				100/0
Время дозирования (часов)	2				н.р.
Температура полимеризации (°С)	57				57
Высота теплового максимума	75				18
Выход полимера (%)	79				Слишком низкий
Таблица V
Пример	7	8	9	Е
Инициатор	Трет-бутилпероксинеодеканоат (Trigonox 23-C75 от Akzo Nobel)
Период полураспада при 80°С	0,15 часов
Количество	0, 05% м/м по VCM
Форма дозирования	разбавление в 100 г изододекана			н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)	0/100	0/100	0/100	100/0

Время дозирования (часов)	0,42	2	4	н.р.
Температура полимеризации (°С)	80	80	80	80
Высота теплового максимума	29	67	57	43
Выход полимера (%)	58	77	87	66

Очевидно, что правильный выбор времени дозирования влияет на величину достигаемого выхода. Также наблюдается, что в этих опытах, для которых обычно характерно заметное загрязнение поверхностей реактора вследствие inter alia высокой температуры стенок реактора, наблюдают меньшие отложения на стенках в тех опытах, где пероксид дозируют в течение 2 или 4 часов.

Таблица VI
Пример	10
Инициатор	2,2-бис-(2,2-диметилпропаноилперокси)-4-метилпентан
Период полураспада при 53°С	0,18 часов
Количество	0,12% м/м по VCМ
Форма дозирования	разбавление в 100 г изододекана	н.р.
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)	42/58
Время дозирования (часов)	через 1 час с начала нагрева в течение 2 часов
Температура полимеризации (°С)	53

Высота теплового максимума,		39
Выход полимера (%)		88
Таблица VII
Пример	11		F
Инициатор	Trigonox 187-С30		ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (Trigonox ЕНР-С780) и Trigonox 187-С30
Период полураспада при 57°С	0,1 час		3,1 и 0,1 час соответственно
Количество	0,1% м/м по VCM		0,06% м/м по VCM
Форма дозирования	Разбавление в 100 г изододекана
Введение в начале / при дозировании (массовое отношение)	40/60		0,05% м/м ЕНР в начале, 0, 01% м/м 187 дозированный (83/17)
Время дозирования (часов)	через 15 минут с начала разогрева в течение 3 часов		через 2,5 часа с начала разогрева в течение 1 часа
Температура полимеризации (°С)	57		57
Высота теплового максимума	34		45
Выход полимера (%)	81		90
Остаточный пероксид	<32 млн. частей*		150 млн.част.**
* = в целевой смоле по результатам иодометрического титрования на активный кислород, выраженный как Trigonox 187, сразу после замораживания и сортировки.
** = в целевой смоле, по результатам иодометрического титрования на активный кислород, выраженный как Trigonox, сразу после замораживания и сортировки.