Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения

Классы МПК:C07C235/70 с атомами углерода карбоксамидных групп и атомами кислорода с двойными связями, присоединенными к одному и тому же углеродному скелету
C07D295/04 с замещенными углеводородными радикалами, связанными с атомами азота кольца
A01N37/46 их N-ацильные производные
A01N43/32 шестичленные кольца
A01N43/40  шестичленные кольца
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2003-03-27
публикация патента:

Описываются замещенные метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 C1-C 4 алкил, R3 и R4 означают атом Н, C1-C6 алкил или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН3)2 -Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, их способы получения. Данные соединения обладают фунгицидной активностью и могут использоваться для профилактики и лечения болезней растений в сельском хозяйстве. 5 н.з.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области производных фенилаланина, а именно к замещенным метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатам общей формулы I

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2 )2-, где Х означает атом О или группу СН2 , которые обладают фунгицидной активностью и могут использоваться для профилактики и лечения болезней растений в сельском хозяйстве.

Для грибов класса Oomycetes, к которым относятся возбудители таких важных в экономическом отношении заболеваний растений, как фитофтороз картофеля (Phytophthora infestans) и мильдью винограда (Plasmopara viticola), долгое время не удавалось найти достаточно эффективных препаратов системного действия. Только в 1973 году был получен ныне широко известный представитель класса ацилаланинов - метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-метоксиацетил-D, L-аланинат (металаксил) [Н.Н.Мельников. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия, 1987. - С. 149-157].

Известны оксаматы общей формулы II

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R означает Н, ОН, -OR, -COR, -COOR, -NR'R", CONR'R"; R1 и R2 означают Н, ОН, -OR, -COR, -COOR, -NR'R", -SR, -CH2OR'; R3 означает COOR4, где R4 означает Н или линейный, циклический, замещенный или незамещенный алкил C130; Х означает OR4, SR 4, NR5R6, которые могут быть использованы для депигментации и отбеливания кожи и волос человека [пат. США №6159482, кл. А 61 К 7/00, 2000]. Их получают обработкой замещенного анилина диэтилоксалатом с последующим аминолизом продукта амином NR'R":

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

Наиболее близки по структуре к соединениям настоящей заявки N-оксалил-N-фенил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-аминокислоты и их эфиры [пат. США №4248886, кл. А 01 N 37/46, 1981] общей формулы III

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 означает Н, алкил или галоген; R 2 и R3 означают Н или алкил; R4 означает Н, алкил или замещенный фенил; R5 означает Н, алкил, цианоалкил, алкенил, алкинил, галогеноалкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкоксиалкил, алкоксиалкоксиалкил, алкоксикарбонилалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, диалкиламиноалкил, замещенный арил или замещенный арилалкил; R6 означает алкил, цианоалкил, алкенил, алкинил, галогеноалкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкоксиалкил, алкоксиалкоксиалкил, алкоксикарбонилалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, диалкиламиноалкил, замещенный арил, замещенный аралкил, замещенный ароксиалкил, эпоксиалкил или группу формулы IV или V

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают алкил; Х означает алкилен или алкилиден; Y означает О или S; Z означает анион органической или неорганической кислоты, которые обладают высокой фунгицидной активностью. Их получают взаимодействием замещенных N-фенил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-аминокислот или их эфиров с хлорглиоксиловой кислотой или ее эфирами или оксалилхлоридом, причем в случае использования оксалилхлорида продукт обрабатывают спиртом или тиолом R6YH:

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

Известен способ синтеза металаксила, включающий ацилирование 2,6-диметиланилина метоксиацетилхлоридом с последующим алкилированием полученного продукта метиловым эфиром D,L-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-бромпропионовой кислоты в присутствии щелочных металлов, их алкоголятов, амидов или комплексных гидридов [пат. РФ №2051144, кл. С 07 С 235/16, 1995, Бюл. №36].

Задачей изобретения является получение новых соединений с фунгицидной активностью. Для решения поставленной задачи синтезируют метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I, обладающие фунгицидной активностью.

Согласно изобретению, соединения формулы I получают из известных метил-N-фенил-D,L-аланинатов структуры VI [Пат. СССР №639445, кл. С 07 С 103/46, Бюл. №47, 1979], где R1 и R2 имеют те же значения, что и в формуле I, их взаимодействием с соединениями общей формулы VII, где М означает атом хлора или алкоксигруппу, Q означает группу NR3R4, где R3 и R 4 имеют те же значения, что и в формуле I, в присутствии кислотосвязывающего агента, например третичных аминов или неорганических оснований, и/или в присутствии катализатора, например диметилформамида, в нейтральном растворителе при нагревании или без него:

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

Иначе соединения формулы I получают взаимодействием известных продуктов VIII, где Q означает атом хлора или алкоксигруппу, R1 и R2 имеют те же значения, что и в формуле I, с амином HNR3R4, где R3 и R4 имеют те же значения, что и в формуле I, в среде нейтрального растворителя с избытком амина и/или в присутствии кислотосвязывающего агента, которым могут быть третичные амины или неорганические основания:

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

Известные соединения формулы VIII получают взаимодействием эфиров замещенных N-фенил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-аминокислот с хлорглиоксиловой кислотой или ее эфирами или оксалилхлоридом, причем в случае использования оксалилхлорида продукт обрабатывают спиртом [пат. США №4248886, кл. А 01 N 37/46, 1981].

Иначе соединения формулы VIII получают взаимодействием известных N-фенилоксаматов формулы IX [Leibigs Annalen der Chimie, 184, 66] с метил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-галогенпропионатом при нагревании в среде нейтрального растворителя в присутствии основания, которым могут служить щелочные металлы, их алкоксиды, амиды или гидриды.

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где Hal означает атом галогена.

Иначе соединения формулы I получают обработкой известных N-фенилоксамидов общей формулы Х [пат. США №6159482, кл. А 61 К 7/00, 2000], где R 1, R2, R3 и R4 имеют те же значения, что и в формуле I, метил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-галогенпропионатом при нагревании в нейтральном растворителе в присутствии оснований, которыми могут служить щелочные металлы, их алкоксиды, амиды или гидриды:

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где Hal означает атом галогена.

Пример 1. 24.3 г (0.2 моль) 2,6-диметиланилина, 55.8 г (0.33 моль) метил-D,L-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-бромпропионата, каталитическое количество иодида калия и 21 г (0.2 моль) бикарбоната натрия перемешивают 17 ч при 140°С, затем охлаждают, разбавляют 74 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип.137-139°С/ 11 мм рт.ст. Получают 60.3 г (93%) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината.

Пример 2. Смесь 0.946 г (4.57 ммоль) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината, 0.802 г (4.57 ммоль) 2-оксо-2-пиперидиноацетилхлорида и 1 мл диметилформамида в 100 мл толуола кипятят с обратным холодильником 6 ч. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 1.05 г (75%) метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-пиперидиноацетил)анилино]-D,L-пропаноата. Т.пл. 117-118°С. Спектр ЯМР 1Н (замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716, м.д.): 0.93 (д, 3 Н, СН3СН), 1.32, 1.48 (оба м, 6 Н, 3 СН2) 2.22, 2.39 (оба с, 6 Н, (СН3) 2Аr), 2.97, 3.49 (оба т, 4 Н, 2 CH2N), 3.72 (с, 3 Н, СН3О), 4.52 (к, 1 Н, CHN), 7.05-7.22 (м, 3 Н, С6Н3).

Пример 3. Смесь 6.05 г (0.05 моль) 2,6-диметиланилина и 7.45 г (0.051 моль) диэтилоксалата выдерживают 4 ч при температуре 120°С. Реакционную массу многократно промывают на фильтре горячим этанолом, спиртовой экстракт упаривают и остаток перекристаллизовывают из водного этанола. Получают 8.3 г (75%) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты. Т.пл. 57-59°С.

Пример 4. Раствор 5 г (0.02 моль) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты и 1.55 г (0.021 моль) диэтиламина в 50 мл этанола кипятят 4 ч с обратным холодильником. Затем реакционную массу охлаждают до 0°С, осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 3.22 г (65%) N-(2,6-диметилфенил)-N',N'-диэтилоксамида.

Пример 5. Раствор 5 г (0.02 моль) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты и 5.5 г (0.033 моль) метилового эфира D,L-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-бромпропионовой кислоты в 50 мл ксилола нагревают до 120°С и добавляют к ней по каплям 8 мл 30%-го раствора метилата натрия в метаноле, отгоняя при этом непрерывно метанол. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут, затем упаривают. Остаток охлаждают, отфильтровывают полученные кристаллы и промывают их холодным раствором изопропилового спирта с гексаном. Получают 4.1 г (67%) этилового эфира D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)оксаминовой кислоты.

Пример 6. 4.1 г (13.3 ммоль) этилового эфира D,L-N-(2,6-димeтилфeнил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)оксаминовой кислоты растворяют в 30 мл толуола, и к нему добавляют по каплям 2 г (27.4 ммоль) диэтиламина в 5 мл толуола при 25°С. Смесь перемешивают 5 ч при 50°С, после чего растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 3.24 г (73%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамида. Т.пл. 84-86°С. Спектр ЯМР 1Н (замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716, м.д.): 0.63 и 1.06 (оба т, 6 Н, 2СН3СН2 ), 0.97 (д, 3 Н, СН3СН), 2.22 и 2.40 (оба с, 6 Н, (СН3)2Аr), 2.87, 3.22 (оба к, 4 Н, 2СН 2), 3.72 (с, 3 Н, СН3О), 4.51 (к, 1 Н, СНСН 3), 7.07-7.19 (м, 3 Н, С6Н3).

Пример 7. К раствору 6.05 г (0.05 моль) 2,6-диметиланилина и 5.6 г (0.055 моль) триэтиламина в 70 мл ксилола добавляют по каплям 7.5 г (0.055 моль) хлорангидрида N,N-диметилоксаминовой кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, затем смешивают с 16.7 г (0.1 моль) метилового эфира D,L-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-бромпропионовой кислоты, нагревают до 120°С и добавляют к ней по каплям в течение 1 ч 20 мл 30%-го раствора метилата натрия в метаноле, отгоняя при этом непрерывно метанол. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и смешивают со 100 мл воды. Органический слой отделяют, водный слой трижды экстрагируют ксилолом. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. После перекристаллизации выделяют 11.8 г (80%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диметилоксамида.

Пример 8. Раствор 10.5 г (0.05 моль) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината и нескольких капель диметилформамида в 25 мл толуола добавляют по каплям в течение 10 мин к раствору 12.7 г (0.1 моль) оксалилхлорида в 50 мл толуола при 20-25°С и перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин. Растворитель отгоняют, снова добавляют толуол, его вновь отгоняют, и повторяют эти операции до полного удаления оксалилхлорида. Остаток растворяют в 40 мл толуола, и к нему добавляют по каплям 7.3 г (0.1 моль) диэтиламина в 20 мл толуола при 25°С. Смесь перемешивают 3 ч при 50°С, после чего промывают 10%-м водным пиридином, 20%-й соляной кислотой, 10%-м раствором гидрокарбоната натрия и водой. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 9.85 г (59%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамида.

Пример 9. Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-морфолиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат. Т.пл. 112-113°С. Спектр ЯМР 1Н (замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716, м.д.): 0.97 (д, 3 Н, СН3СН), 2.20, 2.40 (оба с, 6 Н, (СН3)2Аr), 3.30-3.50 (м, 8 Н, 4 СН 2), 3.75 (с, 3 Н, СН3О), 4.52 (к, 1 Н, CHN), 7.10-7.20 (м, 3 Н, С6Н3).

Пример 10. N-(2,6-Диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диизопропилоксамид. Т.пл. 92-93°С. Спектр ЯМР 1Н (замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716, м.д.): 1.00 (д, 3 Н, СН3СН), 1.05-1.15 (оба д, 12 Н, N(СH(СН3)2)2), 2.25, 2.45 (оба с, 6 Н, (СH3)2Аr), 3.25, 4.02 (оба м, 2 Н, N(СН(СН3)2)2), 3.75 (с, 3 Н, СН3О), 4.43 (к, 1 Н, CHN), 6.98-7.15(м, 3Н,С 6Н3).

Пример 11. Испытания соединений на биологическую активность проводились во ВНИИ Химических средств защиты растений на возбудителе ложной мучнистой росы картофеля Phytophthora infestans. Для создания композиции методом последовательных разведений готовили водные растворы соединений с концентрациями 0.1 и 0.005%. Этой средой опрыскивали срезы клубней картофеля, предварительно искусственно зараженные суспензией спор Phytophthora infestans. В качестве эталона использовали металаксил-голд. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица

Результаты испытаний на фунгицидную активность против Phytophthora infestans замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-N-аланинатов
Соединение Степень подавления развития гриба, %
 концентрация по действующему веществу 0.1%концентрация по действующему веществу 0.005%
D, L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамид 100100
D, L-N-(1,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диметилоксамид 3020
Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-морфолиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат 10080
Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-пиперидиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат 100100
N-(2,6-Диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диизопропилоксамид 10060
Эталон: Металаксил-голд 100100

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Замещенные метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают атом водорода, неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R 4 совместно образуют группу -(СН2)2 -Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2.

2. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L,-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии замещенных метил-N-фенил-D,L-аланинатов общей формулы II

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,

с производным щавелевой кислоты общей формулы III

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где М означает атом хлора или неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2,

в присутствии кислотосвязывающего агента и/или в присутствии катализатора в нейтральном растворителе при нагревании или без него.

3. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии замещенных ацилированных метил-N-фенил-D,L-аланинатов общей формулы IV,

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, Q означает атом галогена или неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов от одного до четырех,

с амином HNR3 R4, где R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R 4 совместно образуют группу -(СН2)2 -Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, в присутствии кислотосвязывающего агента и/или в присутствии катализатора в нейтральном растворителе при нагревании или без него.

4. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии N-фенилоксамидов общей формулы V

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2 )2-, где Х означает атом О или группу СН2 ,

с метил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-галогенпропионатом в нейтральном растворителе при 110-140°С в присутствии основания, выбранного из ряда щелочной металл, его амид, алкоксид или гидрид.

5. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии N-фенилоксаматов общей формулы VI,

замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716

где Q означает неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов от одного до четырех, R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,

с метил-замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их   способы получения, патент № 2247716-галогенпропионатом при нагревании до 110-140°С в нейтральном растворителе в присутствии основания, выбранного из ряда щелочной металл, его амид, алкоксид или гидрид, и последующей обработкой продукта амином HNR 3R4, где R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2) 2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, в нейтральном растворителе при нагревании или без него.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2247716

patent-2247716.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C235/70 с атомами углерода карбоксамидных групп и атомами кислорода с двойными связями, присоединенными к одному и тому же углеродному скелету

Класс C07D295/04 с замещенными углеводородными радикалами, связанными с атомами азота кольца

Патенты РФ в классе C07D295/04:
вещество, обладающее сочетанной антиагрегантной, антикоагулянтной и вазодилаторной активностью, n,n'-замещенные пиперазины и способ их получения (варианты) -  патент 2469029 (10.12.2012)
новые модуляторы дофаминовой нейротрансмиссии -  патент 2386623 (20.04.2010)
нестероидные модуляторы андрогенного рецептора, способ получения, их фармацевтическая композиция и применение -  патент 2378250 (10.01.2010)
новые арил- и гетероарилпиперазины -  патент 2361869 (20.07.2009)
ингибиторы катепсин-цистеинпротеазы -  патент 2312861 (20.12.2007)
фармацевтические соли и лекарственное средство -  патент 2309942 (10.11.2007)
способ восстановления нарушенных функций опиоидных рецепторов -  патент 2307833 (10.10.2007)
производное пиридина и фармацевтическая композиция на его основе -  патент 2285002 (10.10.2006)
производные адамантана, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и способы лечения -  патент 2254333 (20.06.2005)
производные пиперазина или пиперидина и фармацевтическая композиция -  патент 2194702 (20.12.2002)

Класс A01N37/46 их N-ацильные производные

Патенты РФ в классе A01N37/46:
стабилизированная биоцидная композиция -  патент 2522137 (10.07.2014)
композиция для борьбы с болезнями растений и способ борьбы с болезнями растений -  патент 2513749 (20.04.2014)
композиция и способ повышения жизнеспособности растений -  патент 2490894 (27.08.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
способ получения амидного производного -  патент 2469025 (10.12.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и фунгицидное соединение -  патент 2444194 (10.03.2012)
фунгицидные комбинации биологически активных веществ, содержащие флуоксастробин -  патент 2428838 (20.09.2011)
пестицидная композиция и способ обработки семян -  патент 2427133 (27.08.2011)
фунгицидная композиция, содержащая производное фосфористой кислоты, соединение манделамидного типа и дополнительное фунгицидное соединение -  патент 2409950 (27.01.2011)
синергетические фунгицидные композиции -  патент 2403717 (20.11.2010)

Класс A01N43/32 шестичленные кольца

Патенты РФ в классе A01N43/32:
синергетическая противомикробная композиция -  патент 2525921 (20.08.2014)
биоцидная композиция 2,6-диметил-м-диоксан-4-олацетата и способы ее применения (варианты) -  патент 2516133 (20.05.2014)
синергетическая противомикробная композиция, содержащая глутаровый альдегид и диметоксан(2,6-диметил-1,3-диоксан-4-илацетат) -  патент 2501218 (20.12.2013)
новые производные простого пропаргилового эфира -  патент 2237058 (27.09.2004)
средство для повышения всхожести семян, увеличения урожая пшеницы, риса и сахарной свеклы -  патент 2178246 (20.01.2002)
соединения дигалогенпропена, содержащие их инсектицидно/акарицидные агенты, и интермедиаты для их получения -  патент 2158260 (27.10.2000)
регулятор роста растений "фэтил" -  патент 2141202 (20.11.1999)
способ получения регулятора роста, препарата "глифур", повышающего устойчивость растений к засухе -  патент 2138164 (27.09.1999)
4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3- диоксан, обладающий гербицидной активностью -  патент 2086547 (10.08.1997)
гербицид -  патент 2070798 (27.12.1996)

Класс A01N43/40  шестичленные кольца

Патенты РФ в классе A01N43/40:
средство для борьбы с мокрой гнилью и способ борьбы с нею -  патент 2529166 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
способ контроля qoi резистентных патогенных грибов -  патент 2527029 (27.08.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
пестицидные композиции -  патент 2513723 (20.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
синергетическая композиция глифосата и птц -  патент 2503179 (10.01.2014)

Наверх