способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов
| Классы МПК: | C07C29/44 увеличением числа атомов углерода реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную или тройную связь C07C35/06 с пятичленными кольцами |
| Автор(ы): | Джемилев У.М. (RU), Ибрагимов А.Г. (RU), Хафизова Л.О. (RU), Гилязев Р.Р. (RU), Дьяконов В.А. (RU), Майстренко В.В. (RU) |
| Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН (RU) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2003-05-19 публикация патента:
10.03.2005 |
Изобретение относится к новому способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ:
где R=н-C4H9, н-C6H 13, нC8H17.
Способ заключается в том, что 
-олефины общей формулы RCH=CH2, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl 2 и магнием при мольном соотношении RCH=CH2 :EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 , взятом при мольном соотношении Cp2ZrCl2 к -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3Р] при мольном соотношении [NiCl2·2Ph3Р] к -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2. Выход целевых продуктов составляет 54-72%. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):
где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17,
характеризующийся тем, что -олефины общей формулы RСН=СН2, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl 2 и магнием при мольном соотношении RCH=CH2 :EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 , взятом при мольном соотношении Cp2ZrCl2 и -олефина, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiСl2·2Рh3Р] при мольном соотношении [NiСl2·2Рh3Р] и -олефина, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):
где R=н-C4H9, н-C6H 13, н-C8H17.
Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.
Известен способ ([1] Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters // J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:
Известный способ не позволяет получать транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).
Известен способ ([2]. Swanson D.R., Rousset C.J., E.-I. Negishi, Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uskida J. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, V. 54, №15, Р. 3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконаценди-хлорида (Cp2ZrCl 2) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы 
-олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:
Недостатком известного способа является применение труднодоступного Cp2ZrCl2 не в каталитических, а стехиометрических количествах. Кроме того, применение газообразной окиси углерода (СО) предполагает использование оборудования, работающего под давлением.
Предлагается новый способ синтеза транс-3,4-диалкилцикло-пентан-1-олов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов общей формулы RCH=CH2, где R=H-C4 H9, н-С6Н13, H-C8 H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH 2:EtAlCl2:Mg=10:(5-7):(5-7), предпочтительно 10:6:6, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp 2ZrCl2), взятом в мольном соотношении Cp 2ZrCl2 к -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2· 2Ph3P] при мольном соотношении к -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата (НСO2Ме) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2 , с последующим перемешиванием реакционной массы. Общий выход транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов
(1) составляет после гидролиза реакционной массы 54-72%. Реакция протекает по схеме:
Транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, Mg, -олефинов, метилформиата и катализаторов Cp2ZrCl 2, [NiCl2· 2Ph3P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui 2AlCl, Вui3Аl, Bui 2AlH, Et3Al, Et2AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, CoCl2 , Cp2TiCl2, TiCl4, FeCl 3, Fе(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.
Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl2, магний, НСО2Ме и катализаторы Cp2ZrCl2, [NiСl2· 2Рh3Р]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах.
Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl 2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl2· 2Рh3Р] и 18 ммолей метилформиата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НС1. Из органического слоя выделяют транс-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 62%.
Спектральные характеристики транс-3,4-ди(н-бутил)цикло-пентан-1-ола(1):
ИК-спектр (v, см-1): 3350, 2985, 2845, 1725, 1450, 1385, 1230, 1030, 925, 730. Спектр ЯМР 1Н ( , м.д.): 0.86-0.90 (м, 6Н, СН3), 1.29 (м, 12Н, СН 2), 2.05-2.59 (м, СН, СН2), 2.05-2.59 (м, СН, СН2 в цикле), 3.54-3.61 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР 1Н (
, м.д.): 70.62 (С1), 41.09 (С2), 36.85 (С3), 27.12 (С4), 31.98 (С5), 22.62 (С6), 14.08 (С7). Масс-спектр, m/z: 180[M-18]+.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| №№п/п | Исходный -олефин, | Мольное соотношение Cp2 ZrCl2:HCO2CH 3: [NiCl2**2Ph 3P] | Выход транс-3,4-диалкил-циклопентан-1-олов(1),% |
| 1 | 2 | 3 | 5 |
| 1. | | ||
| 1-гексен | 10:6:6:0.5:18:1 | 62 | |
| 2. | -“- | 10:7:6:0.5:21:1 | 65 |
| 3. | -“- | 10:5:6:0.5:15:1 | 57 |
| 4. | -“- | 10:6:7:0.5:18:1 | 63 |
| 5. | -“- | 10:6:5:0.5:18:1 | 56 |
| 6. | -“- | 10:6:6:0.7:18:1 | 70 |
| 7. | -“- | 10:6:6:0.3:18:1 | 55 |
| 8. | -“- | 10:6:6:0.5:18:1.2 | 72 |
| 9. | -“- | 10:6:6:0.5:18:0.8 | 54 |
| 10. | -“- | 10:6:6:0.5:18:1 | 66 |
| 11. | -“- | 10:6:6:0.5:18:1 | 58 |
| 12. | | ||
| 1-октен | 10:6:6:0.5:18:1 | 61 | |
| 13. | | ||
| 1-децен | 10:6:6:0.5:18:1 | 59 | |
Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).
Класс C07C29/44 увеличением числа атомов углерода реакциями присоединения, те реакциями, включающими по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную или тройную связь
-диолов - патент 2030382Класс C07C35/06 с пятичленными кольцами