катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины

Классы МПК:	B01J21/04 оксид алюминия B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения B01J37/04 смешивание B01J37/08 термообработка C10G11/04 оксиды
Автор(ы):	Ерофеев В.И. (RU), Горностаев В.В. (RU), Ермизин К.В. (RU), Кузнецов Н.Н. (RU), Критонов В.Д. (RU), Маскаев Г.П. (RU), Коваль Л.М. (RU), Красовский В.В. (RU), Воронкова А.А. (RU)
Патентообладатель(и):	Общество с ограниченной ответственностью "Томскнефтехим" (ООО "Томскнефтехим") (RU)
Приоритеты:	подача заявки: 2003-11-05 публикация патента: 10.03.2005

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к катализатору для пиролиза углеводородного сырья, способу его получения и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄. Описан катализатор, представляющий собой сформованные в процессе термообработки цементы структур MeO·nAl₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла – магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид MeO или их смеси – 10,0-40,0, модифицирующий компонент – 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси – 0,5-5,0, оксид алюминия – остальное. Описан способ, заключающийся в получении катализатора сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице, формовкой катализаторной массы, сушкой, прокалкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1200°С. Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки с последующей сушкой, прокалкой. Описан также способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии указанного выше катализатора. Технический эффект – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₄. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂O₃, где МеО - оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n - число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла - магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку - оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10,0-40,0

Модифицирующий компонент 1,0-15,0

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас.%, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.

3. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄, отличающийся тем, что процесс пиролиза ведут при 600-850°С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1:0,5-1 на катализаторе по п.1, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-195°С или пропан-бутановую фракцию.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄ .

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850° C. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются невысокий выход низших олефинов 42-46 % и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов - поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием катализатора при 1150° C (А. с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃ +4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С ₄ на полученном таким способом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена - 41,3-41,7 мас.%, пропилена -17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.

Известен способ получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990), принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А. с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂ O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар = 0,5 : 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990).

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч^-1 и содержании водяного пара 50-70 мас.% (Черных С.П., Мухина Т.Н., Бабаш С.Е., Амеличкина Г.Е., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г. Каталитический пиролиз углеводородного сырья // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2001. - № 2. - С. 13-18.). Выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₃.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₃ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100-110° C в течение 0,1-24 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–48 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси соединений II A группы Периодической системы элементов (Ca, Mg, Sr и другие) или их смесей и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид металла II A группы периодической системы элементов, n = 1,0-6,0, которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки цемента соответстующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0 –15,0 мас.%, с последующей сушкой при 100-110° C в течение 0,1–24 ч и прокалкой при температуре 800-1000° C в течение 4-24 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10,50 г Mg(NO₃)₂· 6 H₂O смешивают с 9,825 г псевдобемитом AlO(OH), 0,14 г H₃PO₄и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 4 ч – при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-16,3;

Al₂O₃-82,7;

P₂O₅-1,0.

Пример 2. 1,300 г Mg(OH)₂ смешивают с 13,919 г Al(OH)₃, 0,177 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч – при 950° C и 4 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO n Al₂O₃ , где n=4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,9;

Al₂O₃-90,1;

B₂O₃-1,0.

Пример 3. 2,848 г Са(ОН)₂ смешивают с 27,648 г AlO(OH), 0,362 г H₃PO ₄, 0,464 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° C и 8 ч - при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 6.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-8,2;

Al₂O₃-89,8;

P₂O₅-1,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 4. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,182 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 8 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° C и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° C в течение 6-8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 6 ч - при 1000-1050° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,9;

Al₂O₃-80,6;

Cr₂O₃-2,5;

B₂O₃-1,0.

Пример 5. 1,65 г MgO смешивают с 8,35 г Al₂O₃, 0,146 г H₃PO ₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С, 4 ч–при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n=2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 2,769 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 2,769 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 4 ч - при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃ -78,5;

Cr₂O₃-5,0;

P₂ O₅-1,0.

Пример 6. 10,496 г Mg(NO₃ )₂ · 6 H₂O смешивают с 28,80 г псевдобемитом AlO(OH), 0,776 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° С и 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 6.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 7,398 г Cr(NO₃)₃·9H₂ O. Для этого 7,398 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-5,9;

Al₂O₃-87,1;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-2,0.

Пример 7. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,179 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С, 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,850 г Cr(NO₃)₃·9H₂ O. Для этого 5,850 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,5;

Al₂O₃-74,5;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 8. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,139 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 9,293 г Cr(NO₃)₃·9H₂ O. Для этого 9,293 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч, прокаливают на воздухе 6 ч при 800° С и 4 ч-при 1100-1150° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-13,9;

Al₂O₃-70,4;

Cr₂O₃-14,9;

P₂O₅-0,8.

Пример 9. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)_3, 0,101 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,459 г MnSO₄· 5 H₂O. Для этого 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 12 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃ -78,6;

MnO₂-4,9;

B₂O₃ -1,0.

Пример 10. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,196 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч.

Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,058 г MnSO₄· 5 H₂O. Для этого 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,0;

Al₂O₃-74,0;

MnO₂-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 11. 2,387 г Mg(OH) ₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃ BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 4,861г MnSO₄·5H₂O. Для этого 4,861 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,0;

Al₂O₃-70,0;

MnO₂ -15,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 12. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,620 г MnSO₄·5H₂O. Для этого 1,620 г MnSO ₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,075 г Cr(NO₃)₃ ·9H₂O. Для этого 3,075 г Cr(NO₃)₃· 9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-19,2;

Al₂O₃-69,8;

MnO₂ -5,0;

Cr₂O₃-5,0;

B₂ O₃-1,0.

Пример 13. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,416 г In(NO₃)₃ · 3H₂O. Для этого 1,416 г In(NO₃)₃· 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого индия проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

In₂ O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 14. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,213 г Zn(NO₃)₂· 6H₂O. Для этого 1,213 г Zn(NO₃)₂· 6 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3H₂O. Для этого 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч-при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

ZnO-3,0;

CuO-2,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 15. 8,46 г Sr(NO₃)₂ смешивают с 9,60 г псевдобемита AlO(OH), 0,21 г H₃BO₃и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° С и 4 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав SrO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

SrO-33,3;

Al₂O₃-65,7;

B₂O₃-1,0.

Пример 16. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,338 г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 3,338г Mg(NO₃)₂ · 6H₂ O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого магния проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MgO-5,0;

B₂ O₃-1,0.

Пример 17. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Для этого 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,0;

Al₂O₃ -81,0;

Cr₂O₃-10,0;

B₂ O₃-1,0.

Пример 18. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O. Для этого 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч - при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MnO₂ -5,0;

B₂O₃-1,0.

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° С и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 780-850° С, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5 – 1,0.

Приведенные в таблицах 1-2, примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл. 1-2 образцы катализаторов, полученные на основе цементов, имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы, полученные путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесь в количестве 1,0–15,0 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° С и выше, являются активными и селективными катализаторами в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения стадии соосаждения из растворов солей, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° С и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов, полученных путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки - соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесью в количестве 1,0-15,0 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Таблица 1 Результаты пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-195° С на различных катализаторах
Пример катализатора, №	Т_р , ° С	V_об, ч^-1	Н₂О, % мас.	Выход алкенов С₂-С₄ , мас.%				Арены, мас.%
Пример катализатора, №	Т_р , ° С	V_об, ч^-1	Н₂О, % мас.	С₂Н₄	С₃Н₆	С₄Н₆	С₂–С₄	Арены, мас.%
1	800 820	2 3	80 80	32,2 34,8	21,0 18,3	4,9 5,0	61,5 62,2	6,0 5,6
2	800 820	2 2	80 80	32,0 36,4	19,7 17,6	4,1 4,9	60,1 61,3	6,4 7,0
3	800 820	2 2	80 80	31,5 34,8	20,9 18,6	5,2 5,4	61,5 62,6	5,5 6,7
4	780 800 820	2 2 3	70 80 80	29,5 32,2 35,6	22,0 20,4 19,3	3,7 4,1 4,6	60,3 61,6 63,0	5,0 5,3 5,5
5	800 820 800 820	2 2 3 3	80 80 70 70	33,2 36,1 32,7 35,3	20,7 18,4 18,1 17,6	4,9 4,9 4,9 5,0	62,0 63,1 60,1 62,5	4,0 5,1 6,4 5,3
6	780 800 820	2 2 2	80 80 80	29,9 32,1 35,1	21,1 19,3 18,4	4,2 5,4 6,0	58,8 60,2 61,4	5,4 4,8 5,4
7	800 820 800	2 2 3	70 70 70	33,8 36,8 34,2	20,4 18,9 17,9	5,3 5,4 5,5	62,8 63,9 61,6	3,4 4,5 3,1
8	780 800 820	3 3 3	70 70 70	28,5 32,0 33,5	20,8 19,6 17,3	4,7 6,3 5,5	58,4 60,8 62,6	7,6 8,0 8,2
9	780 800 820	2 2 2	80 80 80	27,2 31,8 35,2	20,7 19,7 18,4	4,2 4,5 5,3	58,6 61,7 62,8	4,5 5,0 5,9

Пример катализатора, №	Т_р, ° С		V_об, ч^-1		Н₂О, % мас.		Выход алкенов С₂-С₄ , мас.%											Арены, мас.%
							С₂Н₄		С₃ Н₆			С₄Н₆				С₂–С₄
10	800 820		2 2		80 80		С₂Н₄			С₃Н₆			С₄Н₆		С₂–С₄			8,2 8,4
11	800 820 820		2 2 3		80 80 80		33,4 35,2 32,1			18,1 17,6 17,1			4,2 4,5 4,5		60,8 61,1 60,6			7,4 8,0 8,2
12	800 820		2 2		80 80		32,0 34,2			18,5 17,5			6,2 6,0		60,2 61,2			5,1 5,9
13	800 820		2 2		80 80		33,6 35,6			19,0 18,1			4,4 6,5		60,9 62,3			5,5 5,4
14	780 800 820		2 2 2		80 80 80		30,0 32,1 35,7			18,7 17,6 16,4			6,1 6,0 5,4		58,6 59,8 61,6			4,0 4,2 4,6
По прототипу	790		3		70		33,0			16,8			6,0		58,9			10,7
Таблица 2 Результаты пиролиза пропан-бутановой фракции (ПБФ) на различных катализаторах
Пример катализатора, №	Т_р, ° С	V_об, ч^-1		H₂ O, % мас.		Конверсия, %		Выход алкенов С₂-С₄ , мас.%									Арены, мас. %
								С₂Н ₄			С₃Н₆			С₂-С₄
1	800 820 840	2,5 2,5 3,0		70 70 70		80 84 89		35,3 37,1 38,9			17,6 16,4 15,7			54,9 56,1 58,3			0,6 1,2 1,5
2	800 820 840	2,5 2,5 2,5		80 80 80		84 88 92		34,8 36,6 37,8			17,6 16,7 16,2			53,3 55,1 57,5			0,5 0,8 1,2
3	820 840	2,0 2,0		100 100		87 96		35,9 38,3			16,9 15,6			54,7 55,3			0,8 1,4
5	820 840	2,5 2,5		70 70		86 95		37,5 40,3			18,7 17,8			59,2 61,3			0,5 0,9
15	820 840	2,0 2,0		80 80		87 96		36,9 42,6			18,3 15,8			58,1 60,8			0,9 1,3
16	820 840	2,5 2,5		80 80		83 87		36,9 38,7			17,2 16,6			58,5 59,2			0,8 1,2
17	820 840	2,5 2,5		70 70		87 96		37,9 41,7			17,8 17,4			59,4 62,8			0,6 1,1
18	820 840	2,5 2,5		70 70		86 95		36,8 39,9			18,8 17,9			57,3 61,7			0,7 0,9
По прототипу: сырье: ШФЛУ н-бутан	800 800	3,0 3,0		70 50				37,6 40,8			16,5 17,5			62,4 63,2			6,8 2,7

Класс B01J21/04 оксид алюминия

способ получения катализатора для процесса метанирования - патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций - патент 2528986 (20.09.2014)

катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса - патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода - патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния - патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления - патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа - патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания - патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) - патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J21/10 магний; его оксиды или гидроксиды

катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления - патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии - патент 2518091 (10.06.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления - патент 2514426 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила - патент 2495017 (10.10.2013)
способ получения модифицированного титан-магниевого нанокатализатора - патент 2486956 (10.07.2013)
композиция катализатора со смешанным агентом, регулирующим селективность, и способ полимеризации, использующий ее - патент 2486208 (27.06.2013)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота - патент 2480281 (27.04.2013)
способ переработки углеродосодержащего сырья и катализатор для его осуществления - патент 2476583 (27.02.2013)
катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - патент 2471552 (10.01.2013)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением - патент 2460720 (10.09.2012)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон - патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале - патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана - патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола - патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода - патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота - патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового - патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата - патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением - патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии - патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций - патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием - патент 2514948 (10.05.2014)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий - патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий - патент 2495718 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана - патент 2495024 (10.10.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты - патент 2491271 (27.08.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов - патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием - патент 2488440 (27.07.2013)
способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей - патент 2478430 (10.04.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления - патент 2477653 (20.03.2013)

Класс B01J37/04 смешивание

способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена - патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов - патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления - патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата - патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения - патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления - патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора - патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора - патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) - патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления - патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

способ получения катализатора для процесса метанирования - патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения - патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода - патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления - патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана - патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов - патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама - патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления - патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел - патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния - патент 2520223 (20.06.2014)

Класс C10G11/04 оксиды

способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов - патент 2522615 (20.07.2014)
катализаторы, связанные сульфатом алюминия - патент 2440185 (20.01.2012)
способ переработки мазута и тяжелых нефтей в дистиллятные фракции - патент 2426765 (20.08.2011)
способ увеличения выхода дистиллятных фракций из тяжелых нефтей - патент 2375410 (10.12.2009)
мезопористые материалы с активными металлами - патент 2334554 (27.09.2008)
катализатор пиролиза пропан-бутанового углеводородного сырья в низшие олефины и способ его получения - патент 2331473 (20.08.2008)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины - патент 2238142 (20.10.2004)
катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ пиролиза углеводородного сырья в олефины ₂-c₄ - патент 2223144 (10.02.2004)
катализатор пиролиза углеводородного сырья и способ его получения - патент 2209115 (27.07.2003)
способ переработки сланцев - патент 2184763 (10.07.2002)