способ получения полиамидов

Формула изобретения

1. Способ непрерывного получения полиамида из дикарбоновых кислот и диаминов, содержащий проводимые в постоянном режиме следующие этапы:

- непрерывное смешивание двух потоков исходных продуктов полиамида: потока продукта с высоким содержанием концевых кислотных групп и потока продукта с высоким содержанием концевых аминогрупп;

- конденсация в смеси двух потоков, при этом смешивание и конденсацию осуществляют в одной и той же установке или в разных установках;

- извлечение потока продукта, полученного в результате операции конденсации,

при этом расход по меньшей мере одного из исходных потоков регулируют по результату анализа количественного содержания концевых аминогрупп и кислотных групп в смеси, в конденсационной среде или в извлекаемом потоке, таким образом, чтобы поддерживать эти количественные содержания и/или их соотношение в интервале между двумя заданными значениями, отличающийся тем, что он включает фазу запуска, содержащую следующие этапы:

- этап 1: подачу в конденсационную установку водного раствора, содержащего ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония в такой пропорции, чтобы их молярное соотношение составляло от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005;

выведение на режим конденсационной установки при таких условиях температуры и давления, чтобы осуществить конденсацию первоначально содержащихся в водном растворе ионов дикарбоксилатов и ионов диаммония;

- этап 2: извлечение первого потока продукта конденсации;

- этап 3: подача потока исходных продуктов и осуществление анализа и регулирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток извлекаемого продукта подают в испарительные установки и/или установки для окончательной обработки с целью получения полиамида с требуемой степенью полимеризации.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что конденсацию в водном растворе осуществляют при температуре, превышающей 180°С, под давлением, превышающим 5 бар, при этом извлекаемый продукт имеет степень поликонденсации, превышающую 10, предпочтительно превышающую 20, и тем, что температура и давление идентичны температуре и давлению при постоянном режиме работы.

4. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что анализ осуществляют путем спектрометрии в ближней инфракрасной области.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что по меньшей мере часть потока продукта конденсации в растворе извлекают и используют для калибрования спектрометра измерения в ближней инфракрасной области в необходимом диапазоне количественного содержания концевых групп и/или их соотношений, при этом подачу обоих потоков, анализ и регулирование проводят после этой операции.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что калибрование осуществляют при помощи метода дозированных добавок в часть извлекаемого для этой цели потока.

7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мономеры двухосновных кислот выбирают из группы, содержащей кислоты: адипиновую, глутаровую, пробковую, себациновую, додекановую дикислоту, изофталевую, терефталевую, азелаиновую, пимелиновую.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мономеры диаминов выбирают из группы, содержащей гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин.

9. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мономер двухосновной кислоты содержит по меньшей мере 80 мол.% адипиновой кислоты.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что мономер диамина содержит по меньшей мере 80 мол.% гексаметилендиамина.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что

поток с высоким содержанием концевых кислотных групп является смесью М2 двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 1,005 до 1,2, предпочтительно от 1,01 до 1,2;

- поток с высоким содержанием концевых аминогрупп является смесью М3 двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 0,8 до 0,995, предпочтительно от 0,8 до 0,99;

- оба потока подают в расплавленном виде в полимеризационный реактор с перемешиванием, в котором происходит конденсация;

- продукт конденсации является преполимером, подаваемым на этапах испарения и/или окончательной обработки для получения требуемой степени полимеризации.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что оба потока смешивают перед подачей в конденсационную установку.

13. Способ по одному из п.11 или 12, отличающийся тем, что полимеризационный реактор работает под давлением, установленным в реакторе, или под регулируемым давлением.

14. Способ по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что исходные продукты М2 и М3 получают в постоянном режиме путем смешивания раствора мономера диамина со смесью M1 с высоким содержанием дикислотного мономера.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что расход по меньшей мере одного из входящих потоков раствора диаминового мономеров и потока смеси M1 с высоким содержанием дикислотного мономера регулируют по результату непрерывного анализа функциональных кислотных групп и аминогрупп в исходных продуктах М2 и М3.

16. Способ по одному из пп.11-15, отличающийся тем, что исходные продукты готовят в постоянном режиме путем смешивания потока гексаметилендиамина с эвтектической смесью адипиновая кислота/гексаметилендиамин.

17. Способ по одному из п.15 или 16, отличающийся тем, что исходные продукты готовят при помощи способа, содержащего следующие этапы:

подача в каждую из установок для получения исходных продуктов водного раствора, содержащего ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония в такой пропорции, чтобы их молярное соотношение составляло от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005;

выведение на режим установок для получения исходных продуктов в условиях температуры и давления постоянного режима;

подача в каждую из установок для получения исходных продуктов потока смеси M1 с высоким содержанием дикислотного мономера, потока гексаметилендиамина, осуществление регулирования по меньшей мере одного из потоков, подача продукта, полученного в смесительной или конденсационной установке.

18. Способ по одному из пп.15-17, отличающийся тем, что эвтектическую смесь M1 готовят путем смешивания потока расплавленной или твердой адипиновой кислоты и потока гексаметилендиамина как такового или в виде концентрированного водного раствора при регулировании по меньшей мере одного из потоков по результату анализа содержания кислотных групп и аминогрупп в смеси M1, при этом способ содержит следующие этапы:

подачу в установку для получения эвтектической смеси водного раствора, содержащего ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония в такой пропорции, чтобы их молярное соотношение составляло от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005;

выведение на режим в условиях температуры и давления постоянного режима; подачу потока адипиновой кислоты, потока гексаметилендиамина, осуществление регулирования по меньшей мере одного из потоков, подача продукта, полученного в установках для получения исходных продуктов.

19. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что

- поток с высоким содержанием концевых кислотных групп является дикарбоновой кислотой в расплавленном виде;

- поток с высоким содержанием концевых аминогрупп является диамином как таковым или в виде концентрированного водного раствора.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что двухосновная кислота является адипиновой кислотой, а диамин является гексаметилендиамином.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается непрерывного способа получения полиамидов. Полиамиды относятся к типу полиамидов, получаемых из двухосновных кислот и диаминов. Настоящее изобретение касается, в частности, фазы запуска способов получения полиамидов.

Полиамиды являются полимерами, имеющими большое промышленное и коммерческое значение. Термопластические полиамиды получают либо путем взаимодействия двух разных мономеров, либо путем поликонденсации одного мономера. Настоящее изобретение касается полиамидов, получаемых из двух разных мономеров, и самым важным из таких полиамидов является поли(гексаметиленадипамид). Как известно, что такие полиамиды могут быть получены из смеси двухосновных кислот и диаминов. Так в случае поли(гексаметиленадипамида) основными мономерами являются гексаметилендиамин и адипиновая кислота. Однако эти мономеры могут содержать до 25 молярных % других диаминовых и дикислотных мономеров или же аминокислотных или лактамовых мономеров.

Для этого класса полиамидов, получаемых из двух разных мономеров, как правило, в качестве сырья используют кислую соль амина, получаемую путем смешивания в стехиометрическом количестве в таком растворителе вода, двухосновной кислоты и диамина.

Так при получении поли(гексаметиленадипамида) адипиновую кислоту смешивают в воде с гексаметилендиамином для получения адипината гексаметилендиамина, более известного под названием найлоновой соли или “соли N”.

В случае необходимости соль N концентрируют путем выпаривания воды.

Полиамид получают путем нагрева такого раствора найлоновой соли при повышенной температуре и давлении для выпаривания воды, избегая при этом образования твердой фазы и затвердевания полимера.

Такая операция требует потребления большого количества энергии и в то же время не позволяет полностью контролировать стехиометрию реакции, так как амин может испариться или уйти с водой. Такое удаление или испарение амина вынуждает контролировать процесс для восстановления стехиометрии, и, с другой стороны, оно является нежелательным, поскольку может явиться причиной загрязнения эффлюентов, выходящих из промышленной установки.

Кроме того, необходимость нагрева до высокой температуры при повышенном давлении может привести к образованию соединений разложения, отрицательно сказывающихся на характеристиках производимого полиамида, в частности, на его механических свойствах и его цвете.

Чтобы избежать использования значительных количеств воды было предложено несколько способов получения полиамида в отсутствие воды и растворителя. Среди них можно указать способы, описанные в документах WO 96/16107, WO 99/61511, WO 00/77075.

Описанные в этих документах способы содержат следующие этапы:

- непрерывное смешивание двух потоков предшественников полиамида: потока продукта с высоким содержанием концевых аминогрупп и потока продукта с высоким содержанием концевых кислотных групп;

- конденсация в смеси двух потоков,

при этом смешивание и конденсацию осуществляют в одной и той же установке или в разных установках;

- извлечение потока продукта, полученного в результате операции конденсации,

при этом расход по меньшей мере одного из потоков предшественников регулируют по результату анализа количественного содержания концевых аминогрупп и кислотных групп в смеси, в конденсационной среде или в извлекаемом потоке, таким образом, чтобы поддержать это количественное содержание и/или их соотношение в пределах между двумя заданными значениями.

В частности, в документе WO 99/61511 описан способ, в котором смешивают расплавленную адипиновую кислоту (AdOH) с жидким гексаметилендиамином (HMD) или находящимся в виде очень концентрированного раствора. Смесь подают в рециркуляцион-ный реактор, оборудованный средствами нагрева. Поток мономеров регулируют в зависимости от результатов анализа количественного содержания концевых аминогрупп и кислотных групп в полученном соединении. Описанный метод анализа представляет собой спектроскопию в ближней инфракрасной области (PIR). Фаза запуска способа, то есть операции, предшествующие установлению постоянного режима работы, в документе не описана.

В документе WO 00/77075 описано смешивание двух потоков неравновесных смесей М2 и М3, при этом одна и другая смесь соответственно содержат больше и меньше двухосновной кислоты, чем диамина, при соотношениях двухосновная кислота/диамин соответственно в пределах от 1,005 до 1,2 и от 0,8 до 0,995. Описанный метод анализа также является спектроскопией в ближней инфракрасной области (PIR). Смеси М2 и М3 могут быть получены соответственно путем смешивания смеси двухосновная кислота/диамин с соотношением порядка 81:19 по массе с диамином: этот диамин вводят соответственно в дефиците и в избытке в смеси М2 и М3. Фаза запуска способа не описана.

Характеристики вышеописанных способов, в частности качество полиамида и производительность, связаны с регулированием процессов путем контроля за полученным продуктом и регулирования потоков предшественников (далее - исходных продуктов) в зависимости от результатов этого контроля. Если извлеченный продукт не соответствует спецификациям, то использованное сырье считается потерянным. От этого во многом зависит рентабельность способа. Поэтому огромное значение имеет фаза запуска, которая приводит к удовлетворительному регулированию и установлению постоянного режима, и к получению на выходе продукта, удовлетворяющего спецификациям. Кроме того, чем больше продукт, выходящий с этапа запуска, удален от рабочего участка, тем длиннее и/или сложнее операция регулирования. Это подтверждается при регулировании методом PIR-спектроскопии, которая является чувствительной и требует предварительной калибровки физическими, химическими или физико-химическими методами анализа. Регулирование при помощи этого метода, имеющего однако и другие преимущества рабочего участка, удаленного от точки запуска, может оказаться длительным процессом.

Заявитель вынужден констатировать, что в предшествующем уровне техники отсутствует информация о методах запуска способов непрерывного получения полиамида из смеси двух потоков исходных продуктов, один из которых характеризуется высоким содержанием двухосновных кислот, а другой – высоким содержанием диаминов.

Целью настоящего изобретения является разработка способа получения полиамида, включающего стадию запуска, имеющую особые преимущества со многих точек зрения. Она предусматривает использование в установках таких баков с днищами, которые предотвращают явления осаждения, кристаллизации, разложения или несвоевременное появление гетерогенности; она позволяет добиться быстрого и удовлетворительного регулирования; она позволяет избежать значительных потерь сырья, при этом продукт, выходящий со стадии запуска, является полиамидом, получаемым согласно способу, близкому традиционному способу получения из водного раствора стехиометрической соли двухосновной кислоты с диамином.

В этой связи объектом настоящего изобретения является способ непрерывного получения полиамида из дикарбоновых кислот и диаминов, содержащий описанные выше этапы, осуществляемые в непрерывном режиме, в котором фаза запуска включает следующие этапы:

- этап 1:

подачу в конденсационную установку водного раствора, содержащего ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония в таких пропорциях, чтобы их молярное соотношение составляло от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005;

выведение на режим конденсационной установки при таких условиях температуры и давления, чтобы осуществить конденсацию первоначально содержащихся в водном растворе ионов дикарбоксилатов и ионов диаммония;

- этап 2: извлечение потока продукта реакции конденсации;

- этап 3: подачу потока исходных продуктов и осуществление анализа и регулирования.

Полиамид относится к типу полиамидов, получаемых из мономеров типа дикарбоновых кислот и мономеров типа диаминов.

Под исходным продуктом с высоким содержанием концевых кислотных групп следует понимать:

- мономеры типа дикислот как таковых (то есть не содержащих мономеров типа диаминов) в твердом или расплавленном виде, или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- смеси мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов в нестехиометрической пропорции, содержащие в большем количестве мономеры типа двухосновных кислот, чем мономеров типа диаминов, в расплавленном виде и/или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- продукты амидирования, полученные из смесей мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов, и содержащие концевые кислотные группы в большем количестве, чем концевые аминогруппы, препочтительно со степенью полимеризации, меньшей 20.

Под исходным продуктом с высоким содержанием концевых аминогрупп следует понимать:

- мономеры типа диаминов как таковых (то есть, не содержащие мономеров типа двухосновных кислот) в твердом или расплавленном виде, или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- смеси мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов в нестехиометрической пропорции, содержащие больше мономеров типа диаминов, чем мономеров типа двухосновных кислот, в расплавленном виде и/или в виде концентрированного раствора (возможно в ионизированном виде);

- продукты амидирования, полученные из смесей мономеров типа двухосновных кислот и мономеров типа диаминов, содержащие концевые аминогруппы в большем количестве, чем концевые кислотные группы, предпочтительно со степенью полимеризации, меньшей 20.

При работе в постоянном режиме способ включает по меньшей мере одну операцию смешивания потока исходного продукта с высоким содержанием дикислотных концевых групп с потоком исходного продукта с высоким содержанием концевых диаминовых групп. Операцию смешивания можно осуществлять в специально предусмотренной для этой цели установке, например в зоне статических смесителей. Она может осуществляться в установке, предусмотренной также для выполнения других операций, например операции конденсации. Речь может идти, например, о реакторе с перемешиванием или о рециркуляционном реакторе, в который одновременно подаются оба потока. Установка, в которой осуществляется смешивание, называется смесительной установкой.

Смесь подвергают операции конденсации, то есть операции, во время которой мономеры или олигомеры взаимодействуют с образованием макромолекулярных цепей или полиамидных олигомеров. Во время этой операции степень поликонденсации увеличивается. Операцию конденсации, как правило, осуществляют при температурах, превышающих 180°С, и при давлении, превышающем 5 бар, предпочтительно при температурах, превышающих 220°С, и при давлении от 5 до 20 бар. Значения давления в соответствии с настоящим изобретением являются значениями абсолютного давления, в отличие от относительного давления. Продукт конденсации предпочтительно имеет степень поликонденсации, превышающую 10, предпочтительно превышающую 20. Получаемый в результате этой операции продукт называют преполимером, если степень его поликонденсации не превышает 100. Установку или установки, в которых осуществляется конденсация, называют конденсационными установками. Если смешивание и конденсацию осуществляют в одной и той же установке, то такую установку называют смесительной установкой или конденсационной установкой в зависимости от осуществляемой операции.

Извлекают поток продукта, полученного после операции конденсации. В постоянном режиме работы расход вещества, получаемого из этого потока, практически равен, если говорить о количестве вещества, сумме расходов двух потоков исходных продуктов. Измеряют количества концевых кислотных групп и аминогрупп в продукте, образующем этот поток, и регулируют расход по меньшей мере одного из потоков исходных продуктов по этому измерению таким образом, чтобы эти количества оставались в интервале двух заданных значений и/или были такими, чтобы соотношение между количеством концевых кислотных групп и количеством концевых аминогрупп находилось в интервале двух заданных значений, предпочтительно порядка 1. Анализ может также осуществляться на смеси потоков или на продукте во время поликонденсации. В качестве примера, предпочтительно диапазон отклонения этого молярного соотношения по сравнению с требуемым значением составляет плюс или минус 0,0005.

Наиболее предпочтительным методом анализа для осуществления способа является спектроскопия в ближней инфракрасной области (RIR). Такой метод определения свойства полимера описан, например, в патентах US 5532487 и WO 96/16107. Так согласно патенту US 5532487 метод спектроскопического анализа в ближней инфракрасной области используют для определения концентрации концевых кислотных функциональных групп и концевых функциональных аминогрупп в полиамиде в твердом состоянии, например, на волокне или на смесях двухосновная кислота/безводный диамин.

Точно также в патенте WO 96/16107 описано применение метода спектроскопического анализа в ближней инфракрасной области для определения концентрации концевых функциональных кислотных групп и/или аминогрупп в полиамиде на выходе из реактора в расплавленной среде. Однако в этих двух примерах подвергаемый анализу полиамид является практически безводным.

В частном варианте реализации настоящего изобретения определение концентрации концевых функциональных кислотных групп и/или аминогрупп осуществляют путем анализа реакционной массы, содержащей воду, образующейся в результате реакции амидирования, например, в деривационном контуре основного потока, в возможном ответвлении основного потока рециркуляционного контура реактора.

В зависимости от степени поликонденсации извлекаемого продукта его можно вводить в испарительные установки и/или в установки для окончательной обработки с целью повышения указанной степени поликонденсации. Операция испарения предназначена для приведения продукта к атмосферному давлению. Как правило, после нее следует отделение воды, полученной во время конденсации. Отделение воды может происходить в установке, открытой для газов, например в сепараторе циклонного типа. Последовательные этапы испарения и окончательной обработки включают в себя быстрое испарение конденсационной воды, содержащейся в полиамиде, выходящем из полимеризационного реактора и осуществляемое, например, путем дросселирования потока полиамида. После этого полиамид выдерживают в течение определенного времени при температуре полимеризации под атмосферным давлением или под низким давлением для достижения требуемой степени поликонденсации.

Установки могут дополнительно содержать средства для транспортировки потока веществ или средства для создания упомянутых условий температуры и давления, такие как насосы, вентили, теплообменники, устройства контроля и регулирования давления, а также инструменты для анализов.

На первом этапе запуска способа в конденсационную установку и, в случае необходимости, в смесительную установку подают водный раствор, содержащий дикарбоксилатные ионы и ионы диаммония в молярном соотношении от 0,99 до 1,01, предпочтительно от 0,995 до 1,005. Это соотношение является очень близким к стехиометрии, поэтому раствор не рассматривается в качестве исходного продукта с высоким содержанием концевых кислотных групп или аминогрупп. Этим раствором может быть, например, водный раствор адипата гексаметилендиаммония с концентрацией от 40% до 65% по весу. Эту первую подачу осуществляют таким образом, чтобы по меньшей мере частично заполнить установки. Во время этой первой подачи вентили, позволяющие перекрыть извлечение продуктов за пределами конденсационных установок, могут быть закрыты. Подача может осуществляться в несколько этапов, например предварительно подают воду, потом подают раствор, содержащий ионы, или соль в твердом виде, или мономеры кислот и аминов с целью получения раствора. Стехиометрию дикарбоксилатных ионов и ионов диаммония можно контролировать, например, при помощи рН-метрии или спектрометрии в ближней инфракрасной области.

После подачи раствора конденсационную установку выводят на режим температуры и давления, при которых происходит конденсация ионов, первоначально содержащихся в растворе.

В варианте выполнения, в котором мономером кислоты является адипиновая кислота, а мономером амина – гексаметилендиамин, раствор, содержащий соль гексаметилендиаммония, предпочтительно нагревают до температуры, превышающей 180°С, под давлением, превышающим 5 бар. Эту операцию предпочтительно осуществляют в реакторе под давлением. Установки могут содержать устройства, специально предназначенные для осуществления этой фазы, такие как устройства для удаления воды и/или устройства, обеспечивающие работу под давлением. Такие условия, зависящие от типа установок, известны специалистам.

Во время второго этапа извлекают продукт, полученный в результате конденсации в растворе. Согласно предпочтительному варианту извлекаемый продукт характеризуется содержанием концевых кислотных групп и аминогрупп, очень близким к содержанию, достигаемому при постоянном режиме.

Следует уточнить, что этапы подачи раствора и конденсации в растворе могут осуществляться при непрерывных потоках. Потоки раствора или продукта конденсации, пока еще не соответствующего необходимому уровню конденсации, могут удаляться, накапливаться или вновь подаваться в установки. Эти потоки не соответствуют извлекаемым потокам продукта конденсации.

Во время третьего этапа осуществляют операции, обеспечивающие работу в постоянном режиме. Так в установки подают, возможно, через смесительные установки, потоки исходных продуктов и вводят в действие систему анализа и регулирования расхода по меньшей мере одного из этих потоков. Подача потоков исходных продуктов и осуществление анализа и регулирования могут проводить одновременно или последовательно. Анализ предпочтительно осуществляют при помощи спектроскопии в ближней инфракрасной области. Согласно предпочтительному варианту осуществления способа извлекают по меньшей мере часть потока продукта конденсации и используют его для калибровки спектрометра в ближней инфракрасной области в желаемом диапазоне значений содержания концевых групп и/или их соотношений, при этом подачу обоих потоков, анализ и регулирование осуществляют после этой операции. Для этого можно применять метод дозированных добавок: в продукт добавляют известные количества двухосновной кислоты и/или диамина, и спектрометр калибруют по полученному ответу.

Под подачей одного потока исходного продукта можно подразумевать подачу исходного продукта, приготовленного заранее в другой установке. Под ней можно также понимать введение в действие системы анализа потока и регулирование по этому анализу параметров, формирующих поток. Таким образом, подаваемый поток может постепенно превращается из потока продукта, который не считается исходным продуктом при постоянном режиме работы, в поток продукта, образующего исходный продукт.

Со временем извлекаемый продукт постепенно превращается из продукта, полученного путем поликонденсации главным образом в водном растворе, в продукт, полученный путем поликонденсации главным образом в смеси двух потоков исходных продуктов. Этот метод позволяет быстро добиться установления постоянного режима работы без потерь продукта, при этом извлекаемый в начале способа продукт соответствует полиамиду, получаемому из раствора соли в практически стехиометрических пропорциях.

Следует уточнить, что второй и третий этапы могут осуществляться одновременно или последовательно.

Как уже упоминалось, во время второго этапа переходят от конденсации в водном растворе соли к конденсации в смеси исходных продуктов. Во время этого этапа условия конденсации могут существенно меняться. Согласно предпочтительному варианту реализации условия температуры и давления при конденсации на этапе 1 и при конденсации в постоянном режиме работы являются одинаковыми.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может применяться для производства поли(гексаметиленадипамида) из адипиновой кислоты в качестве мономера двухосновной кислоты и из гексаметилендиамина в качестве мономера диамина.

Благодаря способу в соответствии с настоящим изобретением можно также получать другие полиамиды из мономеров двухосновных кислот, выбираемых из группы, в которую входят, например, кислоты: глутаровая, пробковая, себациновая, додекановая дикислота, изофталевая, терефталевая, азелаиновая, пимелиновая, нафталиндикарбоновая кислота.

Кроме гексаметилендиамина, в качестве мономеров диаминов можно также назвать гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин.

Настоящее изобретение предпочтительно пригодно для получения полиамида из двухосновной кислоты и диамина в качестве мономеров, из которых по меньшей мере 80 молярных % являются соответственно адипиновой кислотой и гексаметилендиамином.

Полиамиды можно также получать из мономеров двухосновных кислот и мономеров диаминов, содержащих незначительное количество (меньше 20 молярных %) аминокислоты или лактама. Можно также упомянуть производство сополиамида РА 6,6/6 из мономеров адипиновая кислота/гексаметилендиамин, содержащих определенное количество капролактама.

Согласно первому варианту реализации настоящего изобретения исходный продукт с высоким содержанием концевых кислотных групп является расплавленной смесью двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 1,005 до 1,2, предпочтительно от 1,01 до 1,2; исходный продукт с высоким содержанием концевых аминогрупп является расплавленной смесью двухосновной кислоты и диамина с молярным соотношением двухосновная кислота/диамин, составляющим от 0,8 до 0,995, предпочтительно от 0,8 до 0,99. Конденсационные установки предпочтительно содержат полимеризационный реактор с перемешиванием.

В первую очередь следует описать, как работает способ в постоянном режиме.

Молярное соотношение двухосновная кислота/диамин исходного продукта с высоким содержанием дикислотных концевых групп предпочтительно составляет от 0,95 до 0,99. Молярное соотношение двухосновная кислота/диамин исходного продукта с высоким содержанием концевых аминогрупп предпочтительно составляет от 1,01 до 1,05. Установки могут содержать флешинговые устройства и устройства окончательной обработки, размещенные за полимеризационным реактором.

Предпочтительно смеси, образующие исходные продукты, являются безводными. Под безводной смесью следует понимать смеси, которые могут содержать до 10% по весу воды. Термин “безводный” используется в настоящем описании в противопоставление известному способу, в котором используют водный раствор соли НАЙЛОН в постоянном режиме.

Смеси, образующие два потока исходных продуктов, можно готовить в реакторах предпочтительно при температуре от 100°С до 260°С под давлением, по меньшей мере слегка превышающим атмосферное давление, предпочтительно при температуре от 220°С до 260°С при значении давления от 5 до 20 бар. Реакторами для приготовления исходных продуктов, а также полимеризационным реактором могут быть, например, реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с наружной рециркуляцией. В последнем случае подача исходных продуктов и/или извлечение продукта и/или нагрев могут предпочтительно осуществляться в рециркуляционном контуре. Нагрев реакторов может осуществляться при помощи устройства с двойным кожухом и/или с внутренним змеевиком. Кроме того, реакторы могут быть открытыми для газов.

Согласно отличительному признаку исходные продукты готовят путем смешивания в жидком состоянии двухосновной кислоты и диамина в присутствии незначительного количества воды с нагревом при умеренной температуре в случае исходного продукта с высоким содержанием концевых дикислотных групп или диаминовых групп.

Согласно другому отличительному признаку исходные продукты нагревают до более высокой температуры с удалением воды для получения продуктов конденсации, олигомеров или преполимеров с концевыми кислотными группами для первого исходного продукта и с концевыми аминогруппами для второго исходного продукта. Для получения полигексаметиленадипамида температура должна предпочтительно составлять от 180°С до 250°С, а давление – от 5 до 20 бар. Степень поликонденсации исходных продуктов предпочтительно меньше 20. После этого исходные продукты смешивают друг с другом и вводят в полимеризационный реактор, где степень полимеризации увеличивается.

Согласно предпочтительному отличительному признаку конденсацию в полимеризационном реакторе осуществляют под произвольным давлением или при контролируемом давлении, чтобы избежать любых потерь диамина или по крайней мере свести их к минимуму.

Согласно другому отличительному признаку установки могут включать средства извлечения улетучивающегося диамина и одновременно воды, и средства подачи извлеченного диамина в установку полимеризации.

Согласно отличительному признаку изобретения полимеризацию, проводимую в реакторе полимеризации, осуществляют при давлении в реакторе или при контролируемом давлении для того, чтобы избежать потерь диамина или по меньшей мере свести эти потери к минимуму.

Способ может применяться для производства поли(гексометиленадипамида) исходя из адипиновой кислоты в качестве дикислотного мономера и из гексаметилендиамина в качестве диаминового мономера.

В предпочтительном варианте получают поли(гексаметиленадипамид) (полиамид 6,6), а исходные продукты готовят из смеси адипиновая кислота(AdOH)/гексаметилендиамин (HMD) с составом, близким к эвтектике, то есть 19% по весу HMD и 81% по весу AdOH. Эта эвтектическая смесь имеет точку плавления, близкую к 100°С.

Эвтектическую смесь вводят в два реактора, в которые вводят гексаметилендиамин для получения соответственно первой смеси с высоким содержанием двухосновной кислоты (соотношение двухосновная кислота/диамин составляет от 1,01 до 1,2) и второй смеси с высоким содержанием диамина (соотношение двухосновная кислота/диамин составляет от 0,8 до 0,99). Способ приготовления эвтектической смеси может быть аналогичным способу, описанному в патенте US 4131712, для приготовления смесей с высоким содержанием кислоты.

Эвтектическую смесь преимущественно готовят в установках, расположенных перед установками для приготовления исходных продуктов. В данном случае речь может идти, например, об установке, снабженной средствами перемешивания, нагрева и могущих работать под давлением. Такая же установка для приготовления эвтектической смеси может быть использована для подачи в две установки (как правило, в реакторы) для приготовления исходных продуктов.

Преимущественно соотношение двухосновная кислота/диамин регулируют при помощи химических или потенциометрических анализов. В более предпочтительном варианте реализации способа соотношения двухосновная кислота/диамин определяют при помощи спектрометрического анализа в ближней инфракрасной области.

Эвтектическую смесь можно готовить путем смешивания адипиновой кислоты в твердом или расплавленном виде и гексаметилендиамина как такового или в виде концентрированного раствора, при этом смешивание осуществляют при температурах, превышающих 100°С, под давлением, по меньшей мере слегка превышающим атмосферное давление.

Температура приготовления исходных продуктов предпочтительно превышает 100°С для обеспечения реакции амидирования и получения частично конденсированного продукта с кислотными или аминовыми концевыми группами в зависимости от исходного продукта.

Потоки исходных продуктов соединяются и вводятся в полимеризационный реактор с перемешиванием. Можно предусмотреть статические смесители в контуре питания полимеризационного реактора и/или реактор предварительного смешивания.

Расход каждого потока исходного продукта определяют для получения соотношения между функциональными аминогруппами и кислотными группами, близкого к желаемому значению. Расход потока контролируют и регулируют в зависимости от результата анализа соотношений между функциональными аминогруппами и кислотными группами, присутствующими либо в реакционной массе, образованной смесью двух потоков, например, в реакторе предварительного смешивания или после статистических смесителей, либо в реакционной массе, присутствующей в полимеризационном реакторе или на выходе из указанного полимеризационного реактора.

Регулирование расходов на входе в различные реакторы может осуществляться при помощи насосов или дросселирующих клапанов.

Для обеспечения эффективного регулирования анализ функциональных кислотных групп и аминогрупп осуществляют непрерывно путем спектрометрии в ближней инфракрасной области. Регулирование может также производиться одновременно с измерением стехиометрического соотношения в обоих потоках исходных продуктов.

Далее следует описание этапов запуска, предшествующих работе в постоянном режиме, для описанного выше первого варианта реализации настоящего изобретения.

Водный раствор, содержащий ионы дикарбоксилатов и ионы диаммония, подают в полимеризационный реактор и, в случае необходимости, в смесительное устройство, в установки для приготовления исходных продуктов и для приготовления эвтектической смеси. Предпочтительно речь идет о растворе гексаметилендиаммония с концентрацией от 40 до 65% по весу. Во время подачи раствора соли вентиль для извлечения продуктов на выходе из полимеризационного реактора предпочтительно остается закрытым.

Во время второго этапа раствор соли нагревают в полимеризационном реакторе до температуры, превышающей 100°С, под давлением, предпочтительно составляющим от 1 до 10 бар.

В полимеризационный реактор подают смесь исходных продуктов. В первом варианте исходные продукты готовятся заранее в пропорциях, соответствующих постоянному режиму. Во втором варианте при запуске установок исходные продукты еще не готовы, и установки для их приготовления содержат раствор соли. Во втором варианте постепенное получение соответствующих постоянному режиму пропорций кислотных мономеров и соответственно аминовых мономеров исходных продуктов достигается путем подачи двухосновных кислот или эвтектической смеси и/или диамина в установки для приготовления исходных продуктов. В этом случае смесь исходных продуктов постепенно переходит от смеси, полученной из растворов соли, в смесь, полученную из исходных продуктов, соответственно с высоким содержанием концевых кислотных групп и аминогрупп.

Конденсационный продукт извлекают из полимеризационного реактора и вводят в действие систему анализа и регулирования.

Во втором варианте температура преимущественно составляет от 100 до 180°С, а давление – от 1 до 10 бар, чтобы раствор соли был жидким. В этих установках может проходить начало конденсации.

При работе по второму варианту установки для приготовления исходных продуктов в начале способа содержат раствор соли, при этом соотношения двухосновная кислота/диамин, практически равны 1. Эти соотношения изменяют путем подачи в установки различных количеств (при различных значениях расхода) соединений с высоким содержанием диаминов и соединений с высоким содержанием двухосновных кислот, в каждую из установок для приготовления. Как было изложено выше, соединение с высоким содержанием двухосновных кислот, предпочтительное для приготовления исходных продуктов, является эвтектической смесью.

Эвтектическую смесь можно готовить в установках, размещенных перед установками для приготовления исходных продуктов. Установка представляет собой, например, бак, оборудованный средствами смешивания и нагрева. Согласно предпочтительному отличительному признаку сначала подают водный раствор соли в установку для приготовления эвтектической смеси. Смесь нагревают до температуры, составляющей от 100 до 150°С. В установку подают двухосновную кислоту, например, в твердом виде и, в случае необходимости, диамин, при этом значения расходов при подаче соответствуют стехиометрии эвтектической смеси, и извлекают полученный продукт. Время нахождения в установке предпочтительно выбирают таким образом, чтобы двухосновная кислота, если она находится в твердом виде, могла расплавиться и/или раствориться. Температура в установке превышает температуру плавления смеси. Необходимо уточнить, что смесь может содержать воду, либо добавляемую непрерывно в количестве, предпочтительно меньшем 10% по весу, либо находящуюся в ней после первоначальной подачи раствора соли. Воду, которая находилась при первоначальной подаче раствора соли, удаляют либо путем испарения перед подачей двухосновной кислоты, либо путем экстрагирования во время извлечения приготовленной смеси процессе запуска способа.

Согласно второму варианту реализации настоящего изобретения исходный продукт с высоким содержанием концевых кислотных групп является дикарбоновой кислотой в расплавленной фазе, а исходный продукт с высоким содержанием концевых аминогрупп является диамином в расплавленной фазе или в виде концентрированного раствора. Конденсационные установки предпочтительно содержат два реактора, из которых один не является открытым для газов, а второй открыт для газов. Установки содержат смесительную установку, например зону статических смесителей.

При постоянном режиме оба потока смешивают таким образом, чтобы количества двухосновных кислот и диаминов были эквивалентными. Установки могут содержать устройства, позволяющие убедиться, что двухосновная кислота не контактирует с кислородом. В случае производства полиамида 6,6 двухосновная кислота является адипиновой кислотой, предпочтительно вводимой при температуре, близкой к 170°С, а диамин является гексаметилендиамином, предпочтительно вводимым при температуре, близкой к 70°С, в случае необходимости, в виде концентрированного раствора в воде (предпочтительно менее 10% воды).

Температура конденсации в не открытом для газов реакторе предпочтительно составляет от 220°С до 300°С, а давление – от 5 до 20 бар. Время нахождения материального потока в реакторе (при этом входящий в реактор поток является смесью) предпочтительно составляет от 1 до 30 минут.

Согласно предпочтительному отличительному признаку конденсация в реакторе проходит таким образом, чтобы в выходящем из реактора потоке оставалось не более 10% свободных мономеров.

Выходящий из не открытого для газов реактора поток можно потом вводить в реактор, открытый для газов. Время нахождения вещества в этом реакторе предпочтительно составляет от 1 до 60 минут. Открытие этого реактора для газов обеспечивает испарение воды, получаемой при реакции конденсации. В этом реакторе также повышается степень полимеризации.

Извлекают поток продукта конденсации. Согласно предпочтительному варианту часть потока продукта повторно вводят в не открытый для газов реактор при вышеуказанных температуре и давлении в присутствии смеси исходных продуктов. Данную рециркуляцию предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы рециркуляционный поток был в 10-20 раз больше потока смеси, подаваемой в не открытый для газов реактор. Во время этой операции происходит конденсация соли. Открывают выпускной вентиль. Степень поликонденсации в момент открытия этого вентиля предпочтительно превышает 10, еще предпочтительнее – превышает 20.

Такая рециркуляция может обеспечивать достаточно высокую степень поликонденсации, позволяет осуществлять перемешивание и нагрев вещества.

Выходящий из открытого для газов реактора поток подвергают анализу для определения количеств концевых кислотных групп и аминогрупп. Для этого предпочтительно применяют PIR-спектрометрию. Потоки исходных продуктов, в виде расплавленной двухосновной кислоты или диамина, регулируют в зависимости от анализа количеств концевых кислотных групп и концевых аминогрупп и/или их соотношения. Соотношение между концевыми кислотными группами и концевыми аминогруппами предпочтительно составляет примерно 1 с точностью, превышающей 0,5. Анализы могут также проводиться на рециркуляционном потоке.

Поток извлекаемого продукта предпочтительно может вводиться в флешинговое устройство, затем в устройство для окончательной обработки, позволяющие еще больше повысить степень полимеризации.

Необходимо уточнить, что открытый для газов реактор может быть оборудован средствами улавливания мономеров, которые могут улетучиваться с водой. Эти мономеры можно повторно вводить в установки.

Далее следует описание этапов запуска, предшествующих описанному выше постоянному режиму.

В первую очередь в конденсационные и, в случае необходимости, в смесительные установки подают водный раствор соли двухосновной кислоты с диамином, предпочтительно водный раствор гексаметилендиаммония с концентрацией от 40% до 60% по весу. Эта операция является первым этапом.

Во время второго этапа нагревают раствор, содержащийся в конденсационной установке, например, в реакторе, не открытом для газов, до температуры, превышающей 180°С, при давлении от 5 до 20 бар. В случае необходимости осуществляют рециркуляцию раствора. Содержащийся в смесительной установке раствор соли предпочтительно нагревают до температуры 180°С.

В смесительную установку подают потоки исходных продуктов, при этом соблюдаются расходы, при которых пропорции водимых мономеров являются практически стехиометрическими. Вводят в действие систему анализа и регулирования. Поток смеси подают в конденсационную установку, например, в реактор, не открытый для газов, и извлекают поток продукта конденсации. Таким образом, получаемое из исходных продуктов вещество замещает в установках вещество, получаемое из раствора соли N. Воду постепенно удаляют либо в реакторе, открытом для газов, либо путем откачки вместе с извлекаемым продуктом.

Таким образом постепенно достигают постоянного режима.

Другие преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующих примеров, носящих исключительно информативный характер, и из подробного описания со ссылками на фигуры, на которых показана структурная схема частей способа в соответствии с настоящим изобретением.

ПРИМЕР 1: пример осуществления способа и его запуска

Сначала в этом примере будет описан способ в постоянном режиме.

Согласно показанной на фиг.1 схеме в первый реактор 101 с перемешиванием непрерывно подают соответственно через трубопроводы 110, 111 концентрированный водный раствор гексаметилендиамина с массовой концентрацией воды, равной 10%, из источника 151, и порошкообразную адипиновую кислоту из источника 152 для получения смеси с весовым соотношением 81% мономера двухосновной кислоты и 19% мономера диамина. Эта смесь М1 может содержать незначительное количество воды, например, порядка 7% по весу по отношению к смеси мономер двухосновной кислоты/мономер диамина. Смесь поддерживают при температуре примерно 126°С.

Смесь М1 извлекают из реактора 101 и по трубопроводам 102 и 103 подают соответственно в реакторы с перемешиванием 104 и 105.

Вместе с тем, в не показанном на фигурах варианте смесь М1 из реактора 101 могут подавать в накопитель, а затем из него – в реакторы 104 и 105 для более гибкого осуществления способа.

В представленном примере реактор 104 поддерживают при температуре 228°С и под давлением 15 бар, расход потока смеси М1, проходящего через трубопровод 102, составляет 41 кг/час. В этот реактор 104 через трубопровод 112 подают гексаметилендиамин (HMD), содержащий 10% воды, при расходе, регулируемом таким образом, чтобы в смеси М1 в реакторе 104 соотношение между функциональными кислотными группами и функциональными аминогруппами равнялось 1,03.

Соотношение кислота/амин измеряют непрерывно в реакторе 104 или, как показано на фигуре, на выходе из этого реактора при помощи описанного ниже метода анализа в ближней инфракрасной области. Результат этого анализа обрабатывается системой регулирования, управляющей расходами потоков смеси М1 и раствора HMD, подаваемых в реактор 104.

На фиг.1 пунктирными линиями показана, с одной стороны, системы регулирования потоков в зависимости от измерений в ближней инфракрасной области и, с другой стороны, системы анализов составов потоков методом спектрометрии в ближней инфракрасной области.

Время нахождения смеси в реакторе 104 составляет примерно 48 минут. Реактор 104 содержит выход 106, обеспечивающий удаление воды, содержащейся и/или образующейся в реакторе. Расход удаления этой воды в виде пара составляет 7,6 кг/час.

Извлекаемая из реактора 104 смесь М2 является смесью адипиновой кислоты с предварительно амидированным гексаметилендиамином с высоким содержанием функциональных кислотных групп.

Вторую смесь М3 адипиновой кислоты с предварительно амидированным HMD получают в реакторе 105 аналогично получению смеси М2 в реакторе 104. Однако расход потоков смеси М1 и раствора гексаметилендиамина, подаваемого по трубопроводу 113, определяют и контролируют таким образом, чтобы получить в реакторе 105 смесь с соотношением между функциональными кислотными группами и функциональными аминогруппами, равным 0,98.

В представленном примере условия температуры и давления идентичны условиям в реакторе 104.

Как и при производстве смеси М2, расходы потоков смеси М1 и HMD регулируют в зависимости от результата непрерывного измерения соотношения функциональные кислотные группы/ функциональные аминогруппы в смеси М3 при помощи описанного ниже метода анализа в ближней инфракрасной области.

Выходящие соответственно из реакторов 104 и 105 две смеси М2 и М3 вводят в поликонденсационный реактор 107, в котором поддерживается температура 248°С и давление 17,5 абсолютных бар.

Оба потока смеси М2 и М3 подают в предварительный смеситель 108, состоящий, например, из ряда статических смесителей, установленных на одном трубопроводе. Можно также применять другие средства смешивания, такие как бак с перемешиванием.

Расходы потоков смесей М2 и М3 контролируют, чтобы получить в реакторе 107 смесь с соотношением функциональные кислотные группы/функциональные аминогруппы, обусловленным характеристиками получаемого полиамида.

Так, в представленном примере эти расходы регулируют таким образом, чтобы в реакторе 107 получить смесь, в которой разность концентраций функциональных кислотных групп и функциональных аминогрупп (GTC-GTA) на выходе из реактора 107 примерно была равна 50 мэкв/кг.

Эту разность концентраций или соотношение функциональные кислотные группы/функциональные аминогруппы непрерывно измеряют при помощи метода спектрометрического анализа в ближней инфракрасной области, при этом расходы потоков смесей М2 и М3, подаваемых в предварительный смеситель 108 регулируют в зависимости от этого измерения для поддержания значения разности между двумя заданными значениями.

Время нахождения смеси или преполимера в реакторе 107 составляет около 30 минут.

Реакторы 104, 105 и 107 оборудованы регулировочным клапаном 106, 109, обеспечивающим удаление части воды, образующейся при реакции амидирования. Поток водяного пара удаляется через дроссельный клапан 109, и его средний расход равен 4,5 кг/час. Анализ и контроль за составом потока 114, извлекаемого из реактора 107, позволяют контролировать развитие реакции амидирования и, следовательно, степень поликонденсации преполимера, извлекаемого из реактора 107.

Средний расход извлечения преполимера из реактора 107 через трубопровод 114 составляет 102 кг/час. Извлекаемый преполимер имеет среднечисловую молярную массу около 3800, и содержит примерно 5% воды. Его коэффициент вязкости, измеренный в муравьиной кислоте, разбавленной в соответствии с условиями и рекомендациями международного стандарта ISO 307-1984, равен 33,5 мл/г.

Проиллюстрированный способ позволяет непрерывно производить преполимер 153, который на выходе из реактора 107 имеет концентрацию концевых аминогрупп (GTA), в среднем равную 238,2 мэкв/кг, и концентрацию концевых кислотных групп (GTC), в среднем равную 289,5 мэкв/кг, то есть разность между концентрациями функциональных кислотных групп и функциональных аминогрупп, составляет 51,3 мэкв/кг, при заданном и требуемом значении в 50 мэкв/кг.

Получаемый таким образом преполимер трансформируют в полиамид требуемой молярной массы, совместимой с обычными областями применения, путем добавления в поток получения полиамида, получаемого способом получения полиамида 6,6 из соли адипата гексаметилендиамина.

Известные и непрерывные способы производства РА 6,6, описанные, например, в книге “Polymerization processes”, изд. Schlidknecht (Wiley interscience, 1977), стр. 424-467 (глава 12 “Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides” Дональда Б.Джекобса и Джозефа Циммермана), на этапе окончательной обработки полимера содержат испаритель, сепаратор типа пар/преполимер и устройство для окончательной обработки. Поток преполимера, получаемого при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, добавляют в обычный поток полиамида на входе в испаритель.

Добавление этого потока полиамида, получаемого при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, нисколько не ухудшает качество и свойства полиамида, получаемого после окончательной обработки. Эти свойства идентичны свойствам полиамида, получаемого без этого дополнительного потока.

Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить полиамид, пригодный для использования в качестве сырья в обычных областях применения, таких как производство нитей, волокон, пленок или производство деталей путем литья.

Далее подробно рассматривается линейный анализ при помощи спектрометрии в ближней инфракрасной области.

Метод измерения путем спектрометрического анализа в ближней спектральной инфракрасной области состоит в том, что проводят непрерывные замеры на реакционной смеси путем светопередачи: световую волну излучают при помощи лампы спектрометра, переносят при помощи оптического моноволокна до зонда-излучателя, находящегося в непосредственном контакте с реакционной смесью. Световая информация частично поглощается продуктом, через который проходит волна, затем улавливается приемным зондом, находящимся строго на одной линии с зондом-излучателем, переносится по второму оптическому моноволокну, затем принимается детектором спектрометра. Программное устройство, принимающее спектры, воссоздает полный спектр пропускания и трансформирует его в спектр поглощения. Таким образом, регистрация спектров осуществляется в диапазоне волн от 4600 до 9000 см^-1 с разрешением 16 см^-1: каждый спектр получают как средний результат 32 сканирований, осуществляемых со средней скоростью 128 сканирований в минуту.

На основе непрерывно получаемой спектральной информации выводится концентрация концевых кислотных групп и аминогрупп на килограмм сухого продукта (соответственно GTC и GTA), а также разность GTC-GTA на основе шаблонов, выработанных путем эталонирования образцов, подвергаемых потенциометрическому анализу, что описано, например, в “Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis”, 1973, т.17, стр.293.

Размеры комплекса устройства для измерения в ближней инфракрасной области выбирают таким образом, чтобы оно выдерживало внутреннее давление в 150 бар и температуру 300°С. Комплекс содержит камеру из нержавеющей стали АРХ4, выпускаемую компанией “Ателье Меканик Пеажуа” (АМЕП), Пеаж де Русийон, Франция. Корпус камеры подвергают электрическому нагреву, который регулируют путем измерения температуры в металлической массе и в полимере. Сигнал, извещающий об отклонении температуры, позволяет обнаружить неисправность нагревательного устройства.

Трубопровод для циркуляции анализируемого продукта имеет цилиндрическую форму и диаметр 1 см. В этот поток выходят зонды, завинченные непосредственно в корпус камеры и перпендикулярные потоку.

Применяются зонды типа FCP-080 Cross Line Probe, поставляемые “Аксиом Аналитикал Инкорпорейтед”, Ирвин, Калифорния. Эти зонды завинчиваются во втулки, обеспечивающие коническую герметичность металл-металл, при этом установленный сапфир размером примерно 8 мм находится на одном уровне с концом втулки. Расстояние между зондом-излучателем и приемным зондом регулируется путем симметричного завинчивания двух находящихся друг против друга втулок: оно равно 4 мм и остается постоянным во время фаз калибровки и прогнозирования в непрерывном режиме использования. Зонды соединены со спектрометром при помощи оптического волокна длиной до 50 м. Сам спектрометр соединен с компьютером, находящимся в зале управления и выдающим в режиме реального времени результат анализа “он-лайн”.

Измерение, осуществляемое на смесях М2 и М3 на выходе реакторов 104 и 105, содержит стандартную погрешность прогнозирования, равную 10,1 мэкв/кг для GTA, 13,0 мэкв/кг для GTC и 12,7 мэкв/кг для разности GTC-GTA с коэффициентами корреляции, превышающими 0,99.

Степень точности, достигаемая при помощи этого статистического анализа спектров в ближней инфракрасной области, позволяет регулировать соотношение между концевыми кислотными группами и аминогруппами в смесях М2 и М3 путем регулирования расходов текучих сред, подаваемых соответственно в реакторы 104 и 105.

Измерение на выходе реактора 107 содержит стандартную погрешность прогнозирования, равную 4,6 мэкв/кг для GTA, 5,1 мэкв/кг для GTC и 4,7 мэкв/кг для разности GTA-GTC c коэффициентами корреляции 0,990 для GTA, 0,991 для GTC и 0,995 для разности GTC-GTA.

Степень точности, достигаемая при помощи этого статистического анализа спектров в ближней инфракрасной области, также позволяет регулировать соотношение между концевыми кислотными группами и аминогруппами путем регулирования потоков смесей М2 и М3, подаваемых в предварительный смеситель или реактор 107.

Точно также, данный метод спектрометрического анализа в ближней инфракрасной области позволяет определить состав смеси М1 и регулировать расходы мономеров, подаваемых в реактор 101.

Расположение зондов в способе может различаться в зависимости от расположения реакторов или наличия накопительных реакторов или емкостей.

Количество точек анализа в способе может меняться от одной до нескольких. Так можно осуществлять только контроль за составом преполимера на выходе реактора 107 и в зависимости от этого измерения регулировать расходы смесей М2 и М3 и/или расходы подачи раствора HMD и смеси М1 в реакторы 104 и 105, оставаясь при этом в рамках настоящего изобретения. Однако для лучшего управления способом предпочтительно осуществлять контроль за составом каждой из смесей М1-М4 и регулировать расходы подачи реактивов в каждый реактор, предназначенный для получения этих смесей.

Пример системы контроля и регулирования расходов подачи потоков смесей в различные реакторы показан пунктирными линиями на фиг.1.

Как уже было указано выше, способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применяется для производства ПА 6,6, однако он может также применяться для производства других полиамидов, получаемых из мономеров двухосновных кислот и диаминов, в частности, для производства сополиамидов, таких как сополиамиды ПА 6,6/6.

Далее следует описание операций запуска, а также переходных состояний продукта и параметров способа до достижения описанного выше постоянного режима.

При запуске используют соль N с концентрацией 62%. Ее готовят из воды, подаваемой из источника 254, адипиновой кислоты, подаваемой из источника 252, и гексаметилендиамина, подаваемого из источника 251.

В показанном примере, подробно описанном со ссылками на фиг.2, на которой показана синоптическая схема части способа в соответствии с настоящим изобретением, 62%-ый раствор соли N готовят в цеху 224. Он непрерывно поступает по меньшей мере из двух буферных емкостей типа 215 и 216, из которых поочередно выкачивают раствор, находящийся между максимальным и минимальным уровнями. Эти емкости, нейтрализованные азотом, оборудованы средствами перемешивания путем наружной рециркуляции для гомогенизации их содержимого и для контроля в них рН и концентрации перед подачей раствора в поликонденсационную установку.

Состояние 1: заполнение установок

После обычного взятия проб воды перед запуском поликонденсационной установки подачу воды заменяют подачей 62%-ного раствора соли N, непрерывного вводимого при 109°С с расходом 280 л/час (=300 кг/час) в реактор 201, затем в каскадный комплекс реакторов с перемешиванием 204, 205 и 208. Выпускные вентили различных реакторов сначала закрывают для их заполнения, а затем открывают. Установки содержат средства регулирования уровней. Выходящий поток раствора повторно подают в установки. Реакторы работают при температуре подачи 62%-ного раствора соли N под установившимся в реакторе давлением 1,05 бар, почти равным атмосферному, для того, чтобы препятствовать попаданию кислорода.

Состояние 2: выведение установок на режим, предшествующий постоянному режиму реактора 201

После стабилизации уровней во время предыдущего этапа расход непрерывной подачи 62%-ного раствора соли N уменьшают до 110 л/час (~120 кг/час), чтобы позволить увеличить концентрацию соли N с 62% до 75% при помощи теплообменных поверхностей, находящихся в каждом реакторе с перемешиванием. Для этого заданные значения температуры реакторов 201, 204, 205 и 207 устанавливают в 115°С. После этого соответствующее установленное давление в реакторе регулируют на 1,05 бар.

Состояние 3: выведение реакторов 204, 205, 207 на режим, предшествующий постоянному режиму реакторов 204 и 205

После стабилизации уровней и температур во время предыдущего этапа заданные значения температуры регулируют на 180°С в реакторах 204, 205 и 207. После этого регулируют установленное в реакторе давление на 5 бар. Концентрация соли N в реакторе 207 равна 88%. Этот этап переходит в следующий, как только в реакторе 207 температура достигает 180°С.

Состояние 4: выведение реактора 207 на режим, соответствующий конечному состоянию реакторов 204 и 205 в постоянном режиме

Как только заданное значение температуры в реакторе 207 достигает 180°С, это значение регулируют на 227°С. После этого установленное в реакторе давление регулируют на 15 бар.

Состояние 5: выведение реакторов 204, 205 и 207 на режим, соответствующий их конечному состоянию (при подаче раствора соли N)

Заданные значения температуры регулируют на 228, 226 и 248°С соответственно для реакторов 204, 205 и 207. Значения установленного в реакторе давления регулируют на 15 бар для реакторов 204 и 205 и на 17,5 бар для реактора 207. Средняя молярная масса в численном выражении, измеренная на сухом образце, взятом из потока, выходящего из реактора 207, примерно составляет 4000 г/моль. Этот поток питает непрерывно начало поликонденсационного процесса, которое состоит из последовательно соединенных испарителя, сепаратора типа пар/преполимер и устройство окончательной обработки. Получаемый на выходе финишера полимер имеет коэффициент вязкости, измеренный в муравьиной кислоте, разбавленной в соответствии с условиями и рекомендациями международного стандарта ISO 307-1984, равный 135 мл/г.

Продукт, выходящий из каскада реакторов с перемешиванием, является преполимером, который после увеличения массы позволяет получить полимер с коэффициентом вязкости, пригодным для большинства видов переработок либо непосредственно после окончательной обработки, либо после гранулирования и последующего повторного плавления.

Этот этап предпочтительно применяют для калибрования точек измерения стехиометрии в ближней инфракрасной области, описанного в примере 2.

Состояние 6: конечное состояние, соответствующее постоянному режиму

После эталонирования всех точек измерения в ближней инфракрасной области и соответственно точного и надежного калибрования спектрометра для обеспечения управления процессом прямого амидирования подачу 62%-ного раствора соли N на входе реактора 1 заменяют непрерывной подачей ранее описанной смеси М1 при расходе 90 кг/час.

Регулирование стехиометрии на основе линейных измерений в ближней инфракрасной области действует во всех реакторах каскада: взаимосвязь между регулированием стехиометрии выходного потока и регулирования уровня в каждом из реакторов 201, 204, 205 и 207 позволяет отрегулировать расходы при подаче обоих потоков в каждый из реакторов, при этом один из этих потоков систематически имеет высокое содержание аминогрупп, а другой – кислотных групп.

Такой вариант запуска процесса прямого амидирования на основе водного раствора мономеров позволяет добиться постоянного режима, описанного в начале данного примера 1, обеспечивая эталонирование точек измерения стехиометрии в ближней инфракрасной области и сводя к минимуму возможность образования нестандартных полимеров в фазах эталонирования и калибрования.

ПРИМЕР 2: Пример эталонирования спектрометра для измерений в ближней инфракрасной области с целью применения способа

В этом примере описаны устройства и процессы, связанные с анализом в ближней инфракрасной области и с эталонированием спектрометра (калиброванием).

Первый деривационный контур

Хотя измерение может быть осуществлено в основном трубопроводе циркуляции продукта, его осуществляют в деривационном контуре.

Второй деривационный контур

Используют второй, замкнутый деривационный контур, соединенный с первым контуром. Этот контур позволяет эталонировать и калибровать спектрометр для измерения в ближней инфракрасной области.

Процесс эталонирования

Из второго деривационного контура извлекают продукт, получаемый путем конденсации из соли N, характеристики которого известны. Второй деривационный контур соединен со спектрометром, и последний калибруют в необходимом диапазоне при помощи контрольных измерений, осуществляемых на пробах, взятых в контуре, после различных дозированных добавлений в контур известных количеств адипиновой кислоты и/или гексаметилендиамина (метод дозированных добавок).

ПРИМЕР 3

Еще один вариант применения способа в соответствии с настоящим изобретением.

Сначала следует описание установок и работы в постоянном режиме.

Согласно схеме, показанной на фиг.3, в зону, образованную последовательным рядом статических смесителей 403, непрерывно подают соответственно через трубопроводы 401 и 402 поток расплавленного гексаметилендиамина, поступающий из источника 451, и поток расплавленной обескислороженной адипиновой кислоты при температуре 250°С под давлением 15 бар, поступающей из источника 452. Полученная смесь обозначена М5. Стехиометрию реакционной смеси непрерывно измеряют в ближней инфракрасной области в потоке 407, выходящем из смесительной зоны 403: при этом расходы потоков 401 и 402 регулируют таким образом, чтобы отрегулировать заданное значение молярного соотношения в точке 408 измерения в ближней инфракрасной зоне.

Смесь М5 вводят в рециркуляционный контур реактора с перемешиванием 405: этот контур оборудован теплообменником 406 и при помощи насоса 410 обеспечивает рециркуляционный расход, в 20 раз превышающий расход подачи смеси М5. Реактор 405 работает при температуре 255°С под регулируемым давлением 15 бар. Он оборудован не показанным на фиг.3 наружным устройством частичного улавливания потерь летучего диамина, увлекаемого водяным паром. Уровень заполнения устанавливают таким образом, чтобы расчетное время нахождения составляло примерно 20 минут.

Часть выходящего из реактора 405 потока извлекается через трубопровод 411. Точка непрерывного измерения в ближней инфракрасной области, находящаяся в этом трубопроводе 411, позволяет контролировать стехиометрию и химическое изменение продукта. В случае необходимости, для точки измерения в ближней инфракрасной области 408, находящейся на трубопроводе 407, выдается новое заданное значение.

Полученный таким образом преполимер 453 трансформируется в полиамид с необходимой молярной массой, пригодный для обычных вариантов применения, путем добавления в производственный поток полиамида, получаемого при помощи способа получения полиамида 6,6 из соли адипата гексаметилендиамина.

Известные непрерывные способы производства РА 6,6, описанные, например, в книге “Polymerisation processes”, изд. Schildknecht (Wiley interscience, 1977), стр. 424-467 (глава 12 “Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides” Дональда Б.Джекобса и Джозефа Циммермана), содержат на этапе окончательной обработки полимера испаритель, сепаратор типа пар/преполимер и устройство окончательной обработки. Поток преполимера, полученный при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, добавляют к обычному потоку полиамида перед испарителем.

В альтернативном варианте можно пропускать реакционную смесь через испаритель, устройство для окончательной отделки низкой вязкости, откуда преполимер выходит с коэффициентом вязкости, измеренным в муравьиной кислоте, разбавленной в соответствии с условиями и рекомендациями международного стандарта ISO 307-1977, примерно равным 60 мл/г, с возможностью его последующего гранулирования. Сушка, осуществляемая одновременно с дополнительной конденсацией в твердом состоянии, позволяет в этом случае достичь уровня вязкости, требуемого для полимера.

Метод измерения путем спектрометрического анализа в ближней инфракрасной области осуществляют аналогично измерению, описанному в примере 1. Это линейное измерение осуществляют во всех установленных точках установки, в частности в точках 408 и 409, показанных на фиг.3.

Далее следует описание операций запуска и переходных состояний продукта, а также параметров способа до достижения описанного выше постоянного режима.

При запуске используют раствор соли N с концентрацией 62%.

Его готовят из воды, поступающей из источника 554, из адипиновой кислоты 552 и гексаметилендиамина 551.

В представленном примере, подробное описание которого приводится со ссылками на фиг.4, на которой показана синоптическая схема части способа в соответствии с настоящим изобретением, 62%-ный раствор соли N готовят в цеху 521. Его подают непрерывно по меньшей мере через две буферные емкости типа 515 и 516, поочередно откачивая из них раствор, находящийся между максимальным и минимальным уровнями. Эти емкости, нейтрализованные азотом, оборудованы средствами перемешивания путем наружной рециркуляции для гомогенизации их содержимого и контроля за рН и за концентрацией перед подачей в поликонденсационную установку.

Состояние 1: заполнение установок

После обычного взятия проб воды, предшествующего запуску поликонденсационной установки, подачу воды заменяют подачей 62%-ного раствора соли N при 109°С в один из двух реакторов с перемешиванием 513 и 514. Эти два реактора содержат рециркуляционный контур, состоящий из насоса, теплообменника и точки измерения в ближней инфракрасной области. Они соединены с буферными емкостями 515 и 516 и работают поочередно с возможностью обеспечения непрерывного питания реактора с перемешиванием 505 через его рециркуляционный контур 504.

Состояние 2: выведение реакторов 513 и 514 на режим в условиях постоянного режима

После стабилизации уровней во время предыдущего этапа заданные значения температуры реакторов 513, 514 и 505 устанавливают на уровне 180°С. Давление, установленное в реакторе, регулируют на 6 абсолютных бар.

Концентрация соли N на выходе реактора 505 составляет 90%.

Состояние 3: выведение реактора 505 на режим в условиях постоянного режима (с подачей раствора соли N)

После того, как заданное значение температуры в реакторе 505 достигло 180°С, его регулируют на 260°С, и уровни регулируют для получения расчетного времени нахождения примерно в 40 минут. После этого установленное в реакторе давление регулируют на 15 бар. Среднечисловая молярная масса, измеренная на сухом экстракте, примерно составляет 3800 г/моль. Этот поток непрерывно подают на установки после проведения поликонденсации, образованные последовательно установленными испарителем, сепаратором типа пар/преполимер и устройством окончательной обработки. Получаемый после окончательной обработки полимер обладает коэффициентом вязкости, измеренным в муравьиной кислоте, разбавленной в соответствии с условиями и рекомендациями международного стандарта ISO 307-1984, равным 130 мл/г.

Продукт, выходящий из каскада реакторов с перемешиванием, является полимером, который после повышения массы становится полимером с коэффициентом вязкости, совместимым для большинства областей применения, с его переработкой, либо непосредственно после окончательной обработки, либо после гранулирования и последующего плавления.

Этот этап предпочтительно можно применять для калибрования точек измерения стехиометрии в ближней инфракрасной области, описанного в примере 2.

Состояние 4: конечное состояние, соответствующее постоянному режиму (с подачей расплавленных мономеров)

После точного и надежного эталонирования всех точек измерения в ближней инфракрасной области для обеспечения управления процессом в постоянном режиме подачу 62%-ного раствора соли N на входе в реактор типа 513 или 514 заменяют непрерывной подачей описанной выше смеси М5 на входе смесительной зоны 503. Установленное время нахождения составляет примерно 20 минут.

Осуществляют регулирование стехиометрии линейным измерением в ближней инфракрасной области: взаимосвязь между регулированием стехиометрии потока на выходе в реактор 505 и регулированием его уровня позволяет регулировать расходы обоих потоков подачи 501 и 502.

Такой вариант запуска способа прямого амидирования на основе водного раствора мономеров позволяет достичь постоянного режима, описанного в начале данного примера 3, обеспечивая эталонирование точек измерения стехиометрии в ближней инфракрасной области и сводя к минимуму в фазе эталонирования опасность образования нестандартного полимера.

Для осуществления измерения при помощи спектрометра в ближней инфракрасной области и калибрования используют устройство первичной и вторичной деривации, описанное в примере 2.

Этот процесс эталонирования может вполне быть использован в той или иной из точек измерения 508, 509, 517, 518, 519 или 520, показанных на фиг.4, для линейного контроля за стехиометрией и даже за содержанием воды независимо от степени поликонденсации, начиная от мономеров и соли N и заканчивая преполимером, выходящим из последнего реактора, и, далее по потоку, - полимером, выходящим из устройства окончательной обработки.