способ плакирования гидроокисью кобальта частиц гидрата закиси никеля

Формула изобретения

1. Способ получения плакированных гидроокисью кобальта частиц гидрата закиси никеля, включающий осаждение на поверхности частиц гидрата закиси никеля альфа-гидроокиси кобальта и последующее формирование бета-гидроокиси кобальта путем регулирования рН на каждой стадии подачей щелочного реагента в раствор, содержащий соль кобальта и комплексообразователь, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют водорастворимые аминокислоты или их соли, имеющие константы нестойкости комплексных соединений с кобальтом в интервале 10^-(6÷ ²⁰⁾ , вводимые в количестве, обеспечивающем их содержание 0,05÷ 0,1 м/л, поддерживая значения рН при осаждении альфа-гидроокиси кобальта, равным рН 9,0÷ 10,5, и последующее формирование бета-гидроокиси кобальта при рН 11,5÷ 12,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор кобальтовой соли содержит ионы, по крайней мере, одного металла химического модификатора, выбранного из группы редкоземельных металлов, висмута, марганца или их смесей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для получения плакированного кобальтом гидрата закиси никеля, например сферического гидрата закиси никеля, используемого в производстве аккумуляторов для щелочных батарей.

Известен способ получения плакированного кобальтом гидрата закиси никеля согласно патенту Японии №7-320733, МПК Н 01 М 4/32, по которому гидрат закиси никеля погружается в раствор соли кобальта в смеси воды и этилового спирта и гидроокись никеля реагирует с гидроокисью натрия при перемешивании (рН 9). При этом поверхность частиц гидроокиси никеля покрывается альфа- и бета-формами гидроокиси кобальта в определенных соотношениях. Недостатком способа является применение органического растворителя, что значительно удорожает процесс.

Известен также патент, в котором описан способ плакирования частиц гидрата закиси никеля двухслойным покрытием гидроокиси кобальта (патент Японии 7-320737, МПК Н 01 М 4/32). Частицы гидроокиси никеля погружаются в кобальтсодержащий раствор, рН устанавливается на уровне 9-10 путем регулируемой подачи щелочи. При этом происходит осаждение альфа-формы гидроокиси кобальта на поверхности частиц гидроокиси никеля. Далее частицы погружают в кобальтсодержащий раствор, рН которого составляет 11-12, на поверхности частиц образуется второй слой бета-гидроокиси кобальта.

Недостатком способов является недостаточная равномерность покрытия.

Наиболее близким аналогом, улучшающим равномерность и однородность покрытия за счет введения комплексообразователя, является способ получения плакированного кобальтом гидрата закиси никеля, описанный в патенте США № 6040007, МПК Н 01 М 4/52.

По данному способу частицы гидрата закиси никеля вводят в раствор, содержащий ионы аммония, гидроокись щелочного металла, создавая рН реакционной смеси 8-11. Далее добавляют соль кобальта и гидроокись щелочного металла, поддерживая значения рН на заданном уровне. В этих условиях происходит формирование на поверхности гидрата закиси никеля слоя альфа-гидроокиси кобальта. Далее при добавлении дополнительного количества раствора щелочи рН доводится до значения 11-13,5, при которых из альфа-гидроокиси кобальта формируется слой бета-гидроокиси кобальта. Поскольку равномерность покрытия слоями альфа- и, далее, бета-гидроокисью кобальта определяется постоянством концентрации комплексообразователя (соли аммония) и поддержанием рН в заданных интервалах, очевидно, что получение покрытия требуемого качества затруднено необходимостью постоянного пополнения реакционной смеси ионами аммония, концентрация которых уменьшается за счет испарения аммиака в ходе процесса.

Недостатком способа является неравномерность осаждения плакирующего слоя гидроокиси кобальта на поверхности зерен гидрата закиси никеля, а также сложность процесса, связанная с необходимостью постоянного регулирования концентрации солей аммония и наличием системы аспирации для улавливания аммиака.

Задачей изобретения является получение гидрата закиси никеля, плакированного гидроокисью кобальта. Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является получение равномерно плакированного гидроокисью кобальта гидрата закиси никеля при упрощении способа.

Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения плакированного гидроокисью кобальта гидрата закиси никеля, включающем введение в раствор частиц гидрата закиси никеля, осаждение на поверхности гидрата закиси никеля альфа-гидроокиси и последующее формирование бета-гидроокиси кобальта путем регулирования рН при подаче щелочного реагента в раствор, содержащий соль кобальта и комплексообразователь, согласно изобретению в качестве комплексообразователя используются водорастворимые аминокислоты или их соли, имеющие константы нестойкости комплексных соединений с кобальтом в интервале 10^-(6-20), вводимые в количестве, обеспечивающем их содержание 0,05-0,1 м/л, а значения рН поддерживаются равными 9-10,5 при осаждении альфа-гидроокиси кобальта и равным 11,5-12,5 при последующем формирование бета-гидроокиси кобальта.

Для получения плакированных кобальтом частиц гидрата закиси никеля, удовлетворяющих требованиям аккумуляторной промышленности, последние первоначально покрываются слоем альфа-гидроокиси кобальта, а затем из него формируется слой бета-гидроокиси кобальта. Последовательность формирования каждого слоя определяется величиной рН реакционной смеси. Установлено, что в присутствии аминокислот или их солей формирование слоя альфа-гидроокиси кобальта, обеспечивающее равномерность покрытия и большее сцепление с поверхностью гидроокиси никеля, происходит в более узком интервале рН, чем указано в прототипе, а именно 9-10,5. Для последующего формирования бета-гидроокиси кобальта, обладающей большей стабильностью, величину рН предпочтительно поддерживать в интервале 11,5-12,5. На формирование однородного и равномерного покрытия оказывает влияние присутствие в реакционной смеси постоянного и определенного количества комплексообразователя. При использовании в качестве комплексообразователя аммиачных солей (прототип) невозможно предотвратить изменение концентрации ионов аммиака (комплексообразователя) в растворе вследствие разложения солей и испарения аммиака и изменения величины рН реакционной смеси за пределы заданных интервалов.

По прототипу для сохранения параметров процесса требуется непрерывная корректировка состава раствора по кислотности и содержанию аммиака. При использовании аминокислот или их солей, имеющих константы нестойкости комплексных соединений с кобальтом в интервале 10^-(6-20), по предлагаемому способу указанная корректировка растворов не требуется. Постоянное содержание комплексообразователя обеспечивает равномерное осаждение -гидроокиси кобальта на поверхности зерен гидрата закиси никеля. Опытным путем установлено, что для этого достаточна концентрация аминокислоты или ее солей в растворе 0,05-0,1 м/л. Аминокислоты или их соли, подаваемые в таких количествах, обеспечивают связывание в аминный комплекс необходимого для плакирования количества кобальта и буферирование системы при введении щелочи и кобальтового раствора. Таким образом, аминокислоты или их соли в концентрации 0,05-0,1 м/л исключают колебания кислотности, что дает возможность поддерживать величину рН за счет подачи щелочного реагента в заявленном узком интервале. Описанные в прототипе интервалы значений рН имеют широкие, взаимно пересекающиеся границы, что вызывает сложность контроля образования той или иной формы кобальта. Это обусловлено, вероятно, трудностью постоянного поддержания рН из-за испарения аммиака. Заявленные в разработанном техническом решении значения величин рН могут быть достигнуты при использовании аминокислот, практически не изменяющих свою концентрацию в ходе процесса. Таким образом, использование указанных комплексообразователей обеспечивает одновременное торможение реакции образования гидрата закиси кобальта и буферирование раствора, что определяет равномерность осаждения кобальтового покрытия на поверхности частиц гидрата закиси никеля.

Раствор кобальтовой соли для улучшения качества покрытия может дополнительно содержать ионы, по крайней мере, одного металла химического модификатора, выбранного из группы редкоземельных металлов, висмута, марганца или их смесей.

Использование аминокислот или их солей, имеющих константы нестойкости комплексных соединений с никелем в интервале 10 ^-(6-20) в качестве комплексообразователей, стабилизирующих концентрацию ионов никеля при синтезе сферического гидрата закиси никеля, известно (патент России №2193014 МПК, C 01 G 53/04, патент США №5861131, МПК С 01 В 13/14). Однако в указанных патентах комплексообразователь использовался для синтеза частиц гидрата закиси никеля заданной формы, и не ставилась цель равномерности послойного покрытия исходных частиц гидроокисью кобальта. Применение комплексообразователей для синтеза сферического гидрата закиси никеля обеспечивает получение заданного количества зародышей новой фазы, что абсолютно недопустимо при плакировании гидрата закиси никеля кобальтом. Кроме того, выбор аминокислот для синтеза сферического гидрата закиси никеля определяется величиной константы нестойкости их комплексных соединений с никелем, а не с кобальтом.

В предлагаемом способе комплексообразователь обеспечивает активацию поверхности исходных частиц гидроокиси никеля, торможение реакции осаждения гидроокиси кобальта и стабилизацию величины рН за счет минимизации влияния комплексообразователя на ее значение, что необходимо для получения равномерного покрытия требуемого фазового состава. Таким образом, использование аминокислот или их солей, вводимых в определенных количествах, позволяет проявить новые свойства, которые дают возможность улучшить равномерность покрытия требуемого фазового состава при одновременном упрощении процесса.

Испытания по апробированию разработанного метода производства плакированного кобальтом частиц гидрата закиси никеля проводились в лабораторном масштабе. Для проведения опытов были использованы частицы сферического гидрата закиси никеля, полученные в процессе, включающем подачу в реактор водного раствора соли никеля, аминоуксусной кислоты в качестве комплексообразователя и синтез из полученного раствора гидрата закиси никеля при подаче туда щелочного реагента. Частицы гидрата имели следующие характеристики: средний размер частиц составлял 9 мкм, удельная поверхность 20 м²/г, плотность утряски 2,15 г/см³. Для формирования слоя альфа-гидроокиси кобальта частицы гидроокиси никеля загружалась в реактор с водой или водным раствором сульфата натрия. В раствор вводилось такое количество аминокислоты, чтобы обеспечить ее содержание 0,05-0,1 м/л, добавлялся раствор гидроокиси щелочного металла (натрия) с целью доведения рН 9,0-10,5. Поддержание рН в этом интервале осуществлялось за счет одновременной подачи кобальтсодержащего раствора и раствора гидроокиси щелочного металла. В качестве кобальтсодержащего раствора использовался раствор кобальтовой соли (сульфат, хлорид, нитрат и др.) с концентрацией кобальта 2 м/л. После осаждения альфа-гидроокиси кобальта вводилось дополнительное количество раствора гидроокиси щелочного металла в таком количестве, чтобы довести рН раствора до значений 11,5-12,5. Полученный твердый продукт выгружался, промывался и сушился. Для контроля равномерности кобальтового покрытия образцы порошка исследованы методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Аппаратура - растровый электронный микроскоп CamScan-4 с системой микроанализа LINK ISIS 200 (EDS).

Пример 1.

В реактор емкостью 500 мл заливался водный раствор сульфата натрия с концентрацией 50 г/л, загружался 50 г сухого гидрата закиси никеля. При перемешивании заливался водный раствор аминоуксусной кислоты до концентрации в реакционной смеси 0,08 м/л. Для корректировки кислотности использовался раствор 6 м/л гидроокиси натрия. Подачей щелочного раствора устанавливался рН 9 и, постепенно, в течение часа подавался водный раствор сульфата кобальта. Величина рН поддерживалась в интервале 8,9-9,1 постоянной подачей водного раствора гидрата окиси натрия. После этого добавлялся раствор гидрата окиси натрия до величины рН 12-12,5 и реакционная смесь выдерживалась в течение 1 часа, при этом покрывающий слой альфа-гидроокиси кобальта преобразовывался в слой бета-гидроокиси кобальта. Затем осадок отделялся, промывался и сушился при 55-60°. Анализ полученных плакированных порошков показал, что в наружном слое содержится 5% кобальта, порошок имеет плотность утряски 2,15 г/см³. Чертеж подтверждает равномерность полученного покрытия. На чертеже приведено изображение распределения кобальта на поперечном сечении частиц пробы в характеристическом рентгеновском излучении СоК.

Пример 2.

Условия примера аналогичны примеру 1, однако в качестве комплексообразователя использовалась натриевая соль аланиновой кислоты.

Анализ полученных плакированных порошков показал, что в наружном слое содержится: 4,5% кобальта, порошок имеет плотность утряски 2,10 г/см³.

Пример 3.

Условия примера аналогичны примеру 1, за исключением того, что покрытие частиц слоем альфа-гидроокиси кобальта выполнялось при рН 10, а в качестве кобальтового раствора использовался раствор хлорида кобальта. Полученный плакированный кобальтом гидрат закиси никеля содержал в наружном слое 6,5% кобальта, порошок имел плотность утряски 2,0 г/см³.