способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

Формула изобретения

1. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (со)полимеризацией высших -олефинов в присутствии титаносодержащего катализатора и алюминийорганического сокатализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют микросферический трихлорид титана, предварительно обработанный высшим -олефином С₆-C₁₆ в количестве 0,13-0,52 М олефина на 1,0 М ТiС1₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию ведут в отсутствие перемешивания.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения высокомолекулярных полимеров -олефинов, растворимых в углеводородных жидкостях, и может быть использовано для увеличения пропускной способности нефтепроводов и продуктопроводов.

Полимерные агенты снижения сопротивления вызывают частичную ламинаризацию турбулентного потока в пристенной области, что приводит к увеличению общего расхода жидкости.

Существуют три необходимых условия снижения сопротивления:

1. Хорошая растворимость полимера в углеводородной жидкости;

2. Сверхвысокая молекулярная масса полимера;

3. Турбулентный режим течения жидкости в трубопроводе.

Существуют два типа противотурбулентных присадок (ПТП) на основе полимеров высших -олефинов. Первый тип присадок - это присадки растворного типа (Российский патент №2075485, БИ №8, 1997 г.), или, как их еще называют, гелевые присадки. Получают их полимеризацией высшего -олефина в растворе углеводорода. Продукт представляет собой вязкий раствор, имеющий консистенцию меда.

ПТП растворного типа обладают некоторыми недостатками. Во-первых, механизм полимеризации высших -олефинов в растворе таков, что сверхвысокомолекулярный полимер получается лишь на начальной стадии полимеризации, и ее приходится прерывать при 20%-ной конверсии мономера (пат. США №4433123, МКИ C 08 F 004/64; C 08 F 010/00, опубл. 21.02.1984), поскольку дальнейшая полимеризация приводит к образованию балластного полимера, не активного в снижении сопротивления.

Во-вторых, содержание полезного вещества в присадках растворного типа не может превышать 10 - 12%, иначе система потеряет текучесть и возникнут трудности с ее закачкой в трубопровод, поэтому транспортные издержки являются главным препятствием к их применению, особенно на больших расстояниях от места производства.

Свободны от этих недостатков присадки суспензионного типа. Их приготовление включает полимеризацию высших -олефинов в массе, где содержание растворителя не превышает нескольких процентов (пат. США №6172151, МКИ C 08 J 005/05, опубл. 9.01.2001), затем полученный каучукоподобный полимер измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельченного полимера в водной или неводной среде (пат. США №4837249, МКИ B 05 D 005/08, опубл. 06.06.1989; пат. США №4826728, МКИ В 32 В 009/10; В 32 В 025/16; В 32 В 027/00, опубл. 02.05.1989; пат. США №4720397, МКИ B 05 D 005/00, опубл. 19.01.1988).

Содержание полимера в присадках суспензионного составляет от 20% и более, соответственно уменьшаются и транспортные издержки. Кроме того, процедура закачки суспензионных присадок несколько проще, чем растворных, из-за того, что последние имеют гораздо более высокую вязкость.

Немаловажным фактом является и то, что при полимеризации в массе мономера почти не образуется балластного полимера с низкой молекулярной массой.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (патент РФ №2171817, МКИ C 08 F 10/14, C 08 F 4/654, опубл. 10.08.2001). В примере №4 представлены данные по полимеризации гексена в массе (содержание мономера 99%). Инициировали полимеризацию титан-магниевым катализатором и триэтилалюминием (сокатализатор) при 20С. Сам процесс полимеризации вели при 0С при перемешивании в течение 5 часов. Полученный полимер оказывал 42,8%-ное снижение сопротивления в дизельном топливе при концентрации 10 ppm (0,001%).

К недостаткам указанного способа следует отнести невысокую эффективность полимера в снижении гидродинамического сопротивления, а также необходимость перемешивания реакционной массы в процессе его синтеза.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности полимерного агента снижения сопротивления и упрощение технологии его получения.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве инициатора полимеризации высшего -олефина с числом углеродных атомов от 6 до 16 используют микросферический трихлорид титана в присутствии алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора, предварительно обработанные высшим -олефином в количестве 0,13 - 0,52 моля олефина на 1 моль TiCl₃.

Каталитический комплекс представляет собой быстро расслаивающуюся суспензию твердого трихлорида титана в растворе алюминийорганического соединения в углеводороде. При обработке его небольшим количеством высшего -олефина с числом углеродных атомов от 6 до 16 в указанном соотношении происходит следующее:

А) частицы TiCl₃ уменьшаются в размерах, достигая коллоидной степени дисперсности;

Б) возрастает вязкость суспензии.

Обработанный каталитический комплекс представляет собой однородную умеренно вязкую жидкость, которая не расслаивается при хранении и которую удобно дозировать.

Полимеризация мономера в присутствии обработанного каталитического комплекса приводит к образованию полимера, обладающего исключительно высокой эффективностью в снижении гидродинамического сопротивления.

Кроме того, обработанный трихлорид титана при полимеризации в массе мономера (мономеров) вследствие высокой степени дисперсности не оседает на дно даже в отсутствие перемешивания, поэтому полимеризацию проводили в статических условиях. Возможно, это является одной из причин высокой эффективности получаемого полимера, поскольку макромолекулы очень большой длины чувствительны к механодеструкции.

Использование титан-магниевого катализатора в прототипе позволяет заканчивать полимеризацию за 5 часов. Однако известно, что чем меньше скорость полимеризации, тем выше молекулярная масса полимера. А чем выше молекулярная масса полимера, тем выше его эффективность в снижении гидродинамического сопротивления. Применение обработанного по предлагаемому способу трихлорида титана позволяет увеличить время полимеризации до нескольких суток, что приводит к образованию полимера исключительно высокой эффективности.

При сопоставлении существенных признаков предлагаемого изобретения выявлено, что признаки:

- применение микросферического трихлорида титана в сочетании с триалкилалюминием (или диалкилалюминийхлоридом), предварительно обработанных небольшим количеством -олефина, для получения сверхвысокомолекулярных (со)полимеров С₆-C₁₆, растворимых в углеводородных жидкостях;

- отсутствие механического воздействия на полимеризационную среду, что исключает механодеструкцию образующегося полимера;

- увеличение времени полимеризации до нескольких суток для повышения эффективности (со)полимеров;

являются новыми и не описаны в прототипе.

Приведенные ниже примеры раскрывают суть предлагаемого изобретения.

Пример 1

В сосуд емкостью 500 мл залили 220 мл октена и продули азотом при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем внесли 0,5 мл обработанного каталитического комплекса (см. ниже), после чего прекратили барботирование азота. Сосуд герметично закрыли и оставили в покое при комнатной температуре (17С) на 24 часа. В течение этого времени реакционная смесь постепенно теряла текучесть и затвердевала, превращаясь в каучукоподобный материал. Выход полимера составил 95%. Расход катализатора составил 0,19 г. Величина снижения сопротивления автомобильного бензина марки АИ 80 при числе Рейнольдса 4500 составила 60,7% при концентрации полиоктена 2,0 ppm (0,0002%).

Предварительная обработка каталитического комплекса состояла в следующем: к суспензии 147,5 г микросферического ТiСl₃ в 300 мл раствора диэтилалюминийхлорида концентрации 200 г/л при перемешивании добавили 40 мл 1-октена. В результате суспензия стала вязкой однородной жидкостью, не расслаивающейся при хранении. Вместо октена для предварительной обработки каталитического комплекса подходит любой высший -олефин, содержащий от 6 до 16 атомов углерода, а также их смеси.

Величину снижения гидродинамического сопротивления (DR) определяли на турбулентном реометре, на котором измеряли время истечения фиксированного объема жидкости через трубу в турбулентном режиме. DR рассчитывали по формуле

DR(%)=100(t²₀-t²_p)/t²₀,

где t₀ - время истечения фиксированного объема растворителя (бензина АИ - 80) при данном напряжении сдвига на стенке трубы;

t_p - время истечения такого же объема раствора полимера при том же напряжении сдвига.

Пример 2

То же, что в примере 1, только в качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (соединение типа А1R₃). Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный полиоктен снижал гидродинамическое сопротивления бензина АИ - 80 на 58,6% при концентрации 2,5 ppm.

Пример 3

То же, что в примере 1, только вместо октена в синтезе полимера использовали эквимолярную смесь октена и децена. Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный сополимер снижал гидродинамическое сопротивления бензина АИ - 80 на 61,6% при концентрации 1,5 ppm.

Пример 4

То же, что и в примере 1, только вместо октена в синтезе полимера использовали эквимолярную смесь гексена и гексадецена. Эту же смесь использовали вместо октена для предварительной обработки каталитического комплекса. Полимеризацию вели в течение 24 часов. Полученный сополимер снижал сопротивление бензина АИ-80 на 62,3% при концентрации 5,0 ppm.

Пример 5

То же, что в примере 1, только реакционную смесь после 30 минут после внесения предварительно обработанного каталитического комплекса поместили в прохладное помещение с температурой 4С. Полимеризацию вели в течение 2 суток. Полученный полимер снижал сопротивление бензина АИ-80 на 51,7% при концентрации 1,0 ppm.

Как видно из примеров, заявляемый способ позволяет получать высокоэффективные полимеры, способные снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей на 50-60% при концентрации 1-5 ppm.