способ получения комплексных гуминовых удобрений

Формула изобретения

1. Способ получения комплексных гуминовых удобрений, включающий смешивание гуматов щелочных металлов с сульфатами железа, меди, марганца, цинка и кобальта, а также борной кислотой и солями молибденовой кислоты, отличающийся тем, что смешивание указанных компонентов производят в виде их водных растворов при значении рН 7,0-7,8, при этом суммарное количество миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в виде сульфатов, не должно превышать 30% от величины обменной емкости раствора гумата щелочного металла и определяется по формуле

С=(4100-Со)0,3 Сг,

где С - максимально допустимое число суммы миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в раствор гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Со - число миллиграмм-эквивалентов многовалентных металлов, содержащихся в исходном растворе гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Сг - концентрация гумата щелочного металла в исходном растворе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор сульфатов указанных металлов и борной кислоты вводят в раствор гумата натрия постепенно при постоянном перемешивании и постоянном контроле рН среды.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для поддержания значения рН в указанном интервале в момент приближения рН к нижнему из указанных пределов в смесь добавляют карбонат калия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства удобрений, в частности хелатных комплексов гуминовых кислот с микроэлементами.

Известен способ получения торфяного удобрения по патенту РФ № 2102362, кл. С 05 F 11/02, согласно которому удобрение получают путем смешивания гуминосодержащего торфа с водным раствором минеральных солей и последующим гранулированием и сушкой. При этом на первом этапе в смесь вводят растворы компонентов, дающих кислую реакцию, а на втором - щелочной агент - карбонат калия (поташ).

Недостатком способа является то, что в результате такого порядка смешивания конечный продукт представляет механическую смесь органических и минеральных компонентов, так как содержащиеся в торфе гуминовые кислоты не способны растворяться и реагировать с водными растворами микроэлементов в кислой среде.

Известен способ по патенту РФ № 2181113, кл. 6 C 05 F 11/02, по которому удобрение получают путем совместной обработки гуматов щелочных металлов и солей микроэлементов в твердой фазе с последующей механо-химической активацией полученной смеси в присутствии окислителя (перманганат калия) и щелочного агента (поташ). Этот способ позволяет получать хелатные комплексы гуминовых кислот с микроэлементами.

Недостатками способа являются неполная растворимость продукта в воде, сложность технологии и потребность в дорогостоящем оборудовании.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является способ получения комплексного гуминового удобрения по патенту США № 4786307, кл. 6 C 05 F 11/02, путем экстракции из бурых углей водорастворимой фракции гуминовых кислот (фульвокислот,) смешивания полученного экстракта с растворами нитратов и сульфатов железа, цинка, меди, марганца, магния и кобальта в присутствии оксикарбоновых кислот типа лимонной, яблочной, аскорбиновой и других и последующей обработки полученной смеси безводным аммиаком до значений рН 7.7-9.0 с целью стабилизации водорастворимых хелатных комплексов.

Основным недостатком способа является использование в качестве хелатирующих агентов индивидуальных оксикарбоновых кислот, что существенно удорожает продукт, и фульвокислот, которыми представлена лишь небольшая часть гуминовых кислот. Это делает данный способ дорогим и технически трудноосуществимым.

Целью изобретения является создание способа получения водорастворимых хелатных комплексов многовалентных металлов непосредственно с гуминовыми кислотами без использования индивидуальных оксикарбоновых кислот.

Сложность решения этой задачи связана с тем, что хелаты гуминовых кислот и многовалентных металлов, как правило, не растворимы в воде. Обычно при смешивании растворов гумата щелочного металла и многовалентного металла происходит обмен иона натрия гумата на этот металл с выпадением осадка хелатного комплекса. При этом гуминовая кислота ведет себя как амфотерный ионообменник, у которого величина обменной емкости по катионам составляет около 4100 миллиграмм-эквивалентов на кг и по анионам 1500 миллиграмм-эквивалентов на кг. В этом случае все карбоксильные группы гуминовой кислоты связаны с металлом, и комплекс в целом нерастворим. Однако, как нами установлено, если использовать не более 25-30% обменной емкости гуминовой кислоты, т.е. порядка 1200-1500 миллиграмм-эквивалентов по катионам, а остальные валентные вакансии оставить свободными, то такой хелатный комплекс не теряет растворимости.

Анионные комплексы типа ВО₃(-) И Мо₇О₂₄(6-) не вызывают проблем с растворимостью конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что водные растворы гумата щелочного металла и соли, например сульфаты многовалентного металла (или металлов), смешивают в таком соотношении, чтобы число миллиграмм-эквивалентов металла (или металлов) не превышало 30% от величины обменной емкости по катионам. При этом необходимо иметь в виду, что растворы гумата щелочного металла, как правило, уже содержат определенное количество хелатов металлов, особенно кальция и магния, перешедших в раствор во время выщелачивания исходного сырья (угля, торфа или сапропеля). Это количество необходимо учитывать при расчете состава получаемого продукта, используя уравнение (I)

С=(4100-С₀) 0.3 Сг, (1)

где С - максимально допустимое число суммы миллиграмм-эквивалентов металлов, добавляемых в раствор гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

С₀ - число миллиграмм-эквивалентов многовалентных металлов, содержащихся в исходном растворе гумата щелочного металла, мг-экв/кг;

Сг - концентрация гумата щелочного металла в исходном растворе.

Другим условием достижения поставленной цели является поддержание рН среды в период процесса хелатирования в диапазоне 7.0-7.8. Это связано с тем, что сульфаты многовалентных металлов при растворении в воде дают кислую реакцию, в то время как исходный раствор гумата натрия имеет щелочную реакцию (рН 8-9). При подкислении раствора до рН ниже 4 гуминовые кислоты осаждаются, и этот процесс имеет необратимый характер. В то же самое время ионы многовалентных металллов при рН выше 8 также выпадают в осадок в виде гидроксидов. Поскольку кислотность раствора сульфатов многовалентных металлов (рН 2-3) существенно выше, чем щелочность раствора гумата натрия (рН 8-9), при смешивании этих растворов рН среды будет быстро смещаться в кислую сторону. Поэтому необходимо постоянно вводить в смесь щелочной агент с таким расчетом, чтобы значение рН не выходило из границ указанного выше диапазона (7-7.8). В качестве такого щелочного агента выбран поташ (К₂СО₃).

Таким образом, предлагаемый способ отвечает критерию “изобретательский уровень”, так как позволяет достичь нового качественного эффекта - получение водорастворимых хелатных комплексов микроэлементов с гуминовыми кислотами.

Способ осуществляется следующим образом. Любым из известных способов приготавливается раствор гумата щелочного металла, как правило, натрия или калия с концентрацией от 6 до 15% (предпочтительно) и рН не выше 9. В растворе определяют С₀ - содержание металлов с валентностью 2 и выше (Са, Mg, Fe, Сu и т.д.). Рассчитывают по формуле (I) значение С - максимально допустимую сумму миллиграмм-эквивалентов металлов, хелаты которых необходимо получить. Растворяют в воде сульфаты этих металлов с учетом растворимости каждого. Полученный раствор при интенсивном перемешивании медленно вливают в раствор гумата щелочного металла, постоянно контролируя значение рН. Как только значение рН приближается к нижней границе указанного выше предела (рН 7), добавляют кристаллический поташ до достижения значения рН в середине указанного диапазона, повторяя эту операцию до полного смешивания обоих растворов.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Раствор гуматов натрия и калия концентрацией 12.1% по данным атомно-адсорбционного анализа содержал следующие металлы, мг/л: Са 1400; Mg 360; Fe 530; Mn 11; Zn 4.7; Сu 2.2. Суммарное содержание миллиграмм-эквивалентов в 1 л составило 128. Максимально допустимое количество миллиграмм-эквивалентов металлов составило: С=(4100-128) 0.3 0.121=144.2. Для получения хелата меди приготовлен раствор 180 г сульфата меди CuSO₄ 7 Н₂O (1440 миллиграмм-эквивалента Сu) в 1 л воды. Этот раствор со скоростью 20 мл в минуту при перемешивании вливали в 10 л раствора гуматов натрия и калия, добавляя небольшими порциями (около 5 г) поташ в момент, когда значение рН становилось меньше 7.1. В результате получено 11 л раствора хелата меди и гуминовых кислот со следующей характеристикой:

Содержание хелата меди, % 11.4

Содержание меди, % 0.42

Растворимость в воде, % 100

рН раствора 7.7

Пример 2

Для получения раствора хелата цинка аналогично примеру 1 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.75 л раствора, содержащего 220 г ZnSO₄ 7Н₂О (1530 миллиграмм-эквивалентов цинка). В результате получено 10.75 л раствора хелата цинка со следующей характеристикой:

Содержание хелата цинка, % 11.7

Содержание цинка, % 0.47

Растворимость в воде, % 96

pН раствора 7.7

Пример 3

Для получения раствора хелата железа аналогично примерам 1-2 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.5 л раствора, содержащего 135 г Fe₂(SO₄)₃ 9H₂O (1440 миллиграмм-эквивалентов железа (+3)). В результате получено 10.5 л раствора хелата железа со следующей характеристикой:

Содержание хелата железа, % 11.8

Содержание железа, % 0.31

Растворимость в воде, % 100

pН раствора 7.4

Пример 4

Для получения раствора хелата марганца аналогично примерам 1-3 к 10 л раствора гуматов натрия и калия добавляли 0.5 л раствора, содержащего 174 г MnSO₄ 5H₂O (1440 миллиграмм-эквивалентов марганца). В результате получено 10.5 л раствора хелата марганца со следующей характеристикой:

Содержание хелата марганца, % 11.9

Содержание марганца, % 0.37

Растворимость в воде, % 100

pН раствора 7.8

Пример 5

Раствор гуматов натрия и калия концентрацией 10.8% по данным атомно-адсорбционного анализа содержал следующие металлы, мг/л: Са - 830, Mg - 350, Fe - 350, Mn - 12, Zn - 5, Сu - 2. Суммарное содержание миллиграмм-эквивалентов в 1 л составляет 90. Максимально допустимое количество миллиграмм-эквивалентов металлов в 1 л раствора составило: С=(4100-90) 0.3 0.108=130. Для получения растворов комплексного удобрения хелатов микроэлементов приготовлен 1 л раствора, содержащего 45 г Fe₂(SO₄)₃ 9H₂O (476 мг-экв железа), 25 г CuSO₄ 7Н₂O (200 мг-экв меди), 26 г ZnSO₄ 7H₂O (181 мг-экв цинка), 40 г MnSO₄ 5H₂O (332 мг-экв марганца) и 2.4 г CoSO₄ 7H₂O (80 мг-экв кобальта). Всего 1269 мг-эквивалентов на 1 л. В результате получено 11 л раствора комплексного удобрения из хелатов микроэлементов и гуминовых кислот со следующими характеристиками:

Общее содержание хелатов микроэлементов, % 10.1

Содержание микроэлементов, % 0.29

В том числе:

Железа 0.08

Меди 0.06

Цинка 0.05

Марганца 0.08

Кобальта 0.005

Кальция 0.008

Магния 0.003

Растворимость в воде, % 100

рН 7.7

Пример 6

Получение комплексного удобрения проводили аналогично примеру 5, но дополнительно вводили 70 л раствора, содержащего 320 г борной кислоты НВО₃ (57 г бора) и 0.3 л раствора, содержащего 2.5 г молибдата аммония (NH₄)₆Мо₇O₂₄ 4Н₂O (1.36 г молибдена). В результате получено 12 л раствора комплексного удобрения из хелатов микроэлементов и гуминовых кислот со следующими характеристиками:

Общее содержание хелатов микроэлементов, % 11.9

Содержание микроэлементов, % 0.27

В том числе:

Железа 0.073

Меди 0.055

Цинка 0.046

Марганца 0.073

Кобальта 0.0027

Молибдена 0.011

Бора 0.475

Растворимость в воде, % 100

pН 7.6

Примеры показывают, что при выполнении указанных выше условий - соответствии количества вводимых металлов уравнению (1) и проведении процесса хелатирования в диапазоне рН 7-7.8 поставленная цель достигается полностью: предлагаемое техническое решение позволяет получать водорастворимые хелатные комплексы с гуминовыми кислотами всех необходимых растению микроэлементов простым, дешевым и надежным способом. Известные технические решения либо не обеспечивают полной растворимости хелатных комплексов, либо требуют значительных затрат на приобретение индивидуальных оксикарбоновых кислот.