применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов в качестве веществ, улучшающих смазывающую способность нефтепродуктов

Формула изобретения

1. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I)

где переменные: А означает группы алкилена с 2-8 атомами углерода,

R означает группы алкила с 7-23 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенные группы алкенила с 7-23 атомами углерода, которые дополнительно могут иметь гидроксильные группы,

Z означает группы алкилена с 1-8 атомами углерода, циклоалкилена с 3-8 атомами углерода, а также арилена или арилалкилена с 6-12 атомами углерода,

m означает целое число от 0 до 5 и сумма всех переменных х равна 50-100% от (m+3),

в качестве веществ для улучшения смазывающих способностей нефтепродуктов.

2. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по п.1, при этом переменные А означают группы 1,2-этилена, 1,2-пропилена или 1,2-бутилена.

3. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по п.1 или 2, при этом переменные R означают одно- или многократно ненасыщенные группы алкенила с 15-19 атомами углерода, которые дополнительно могут иметь гидроксильные группы.

4. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-3, при этом переменные Z означают группу полиметилена формулы (СН₂)_n - с n=2-6.

5. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-4, при этом переменная m означает 1 или 2.

6. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-5, при этом сумма всех переменных х равна 75-125% значения (m+3).

7. Применение солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-6 в качестве веществ для улучшения смазывающих способностей в бензинах и средних дистиллятах.

8. Концентраты присадок для нефтепродуктов, в частности, для бензинов и средних дистиллятов, содержащие соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-6 в количествах от 0,05 до 50 мас.%.

9. Нефтепродукты, в частности, композиции бензинов и средних дистиллятов, содержащие в эффективных количествах соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы (I) по пп.1-6.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается применения солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов в качестве веществ для улучшения смазывающих способностей нефтепродуктов, в частности топлива для карбюраторных двигателей и средних дистиллятов, прежде всего дизельного топлива, а также концентратов присадок для этих нефтепродуктов, а также самих нефтепродуктов, содержащих соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов.

Карбюраторы и системы впуска двигателей внутреннего сгорания, а также системы впрыскивания для дозирования топлива все в большей степени загрязняются частицами находящейся в воздухе пыли, остатками несгоревших углеводородов из камеры сгорания, а также газами, попадающими в карбюратор в процессе вентиляции картера коленчатого вала.

Эти остатки смещают соотношение воздушно-топливной смеси на холостом ходу и в нижних диапазонах частичной нагрузки таким образом, что смесь становится более бедной, а сгорание неполным. В результате содержание несгоревших или не полностью сгоревших углеводородов из камеры сгорания в выхлопных газах растет и расход бензина увеличивается.

Известно, что для устранения этих недостатков используются присадки к топливу для поддержания клапанов, карбюраторов и систем впрыска топлива двигателей внутреннего сгорания в чистоте (см. например, М. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, Hrsg. J.Falbe, U.Hasserodt, S.223, G.Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Подобные поддерживающие чистоту присадки к топливу (моющие присадки), в основе которых лежат многочисленные классы химических субстанций типа полиалкенаминов, полиэфираминов, полибутеновых оснований Манниха или сукцинимидов полибутена, используются в общих случаях в сочетании с маслами-носителями и, частично, прочими присадками типа ингибиторов коррозии и деэмульгаторами.

Однако бензин с подобными присадками или без них в большинстве случаев имеет недостаточные смазывающие и износозащитные качества.

Также и все более широко применяемое сегодня дизельное топливо с низким содержанием серы имеет недостаточные смазывающие способности, что приводит, например, к повышенному износу топливных насосов высокого давления. Снижение содержания серы в дизельном топливе необходимо для уменьшения или предотвращения выделения в окружающую среду диоксида серы и твердых частиц. Для получения низкого содержания серы дизельное топливо подвергается гидрогенизации. При этом также разрушаются содержащиеся в топливе полярные и полициклические ароматические компоненты, обеспечивающие естественные смазывающие способности топлива. Таким образом, также и в данном случае, аналогично бензину, существует потребность в присадках, которые могли бы существенно повысить смазывающую способность топлива (обозначаемых также как “смазочные присадки” или “модификаторы трения”).

Известными до сих пор присадками к бензину, улучшающими его смазочные способности, являются, например, жирные кислоты, как описано, например, в международной заявке WO 98/11175, эфир алкенилянтарной кислоты, алифатические бис-(гидроксиалкил)амины и гидроксиацетамиды. Для дизельного топлива в качестве улучшающих смазывающие способности присадок используются, в частности, жирные кислоты и производные жирных кислот, например сложный эфир глицерина с ненасыщенными жирными кислотами или касторовое масло, как описано в европейской заявке на патент ЕР-В 605857.

Так как качества названных соответствующих уровню техники средств, в частности, их смазывающие и износозащитные способности, требуют улучшения, задачей настоящего изобретения было предоставление более эффективных веществ для улучшения смазывающих способностей нефтепродуктов, в частности бензина и дизельного топлива.

В соответствии с этим для улучшения смазывающей способности нефтепродуктов применяют соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы 1

где переменная

А означает группы алкилена с 2-8 атомами углерода,

R означает группы алкила с 7-23 атомами углерода или однократно или многократно ненасыщенные группы алкенила с 7-23 атомами углерода, которые дополнительно могут иметь гидроксильные группы,

Z означает группу алкилена с 1-8 атомами углерода, циклоалкилена с 3-8 атомами углерода, а также арилена или арилалкилена с 6-12 атомами углерода,

m означает 0 или целое число от 1 до 5 и сумма всех переменных х равна 50-300% от (m+3).

Названные соединения формулы 1 как таковые уже известны. В частности, в патенте США US 4131583 описаны соли ненасыщенных карбоновых кислот с 11-20 атомами углерода с N,N,N’,N’-тетрагидроксиэтил-алкилендиаминами с 2-4 атомами углерода. Однако они используются исключительно в качестве ингибиторов коррозии в виде водных растворов, наносимых на металлические поверхности.

Из японской заявки на патент JP-A 11/050076 известно, что N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин в противоположность жирным кислотам типа стеариновой кислоты или олеиновой кислоты в смазочных маслах на водной основе, например, в смазочно-охлаждающих маслах или помольных маслах предотвращает коррозию и рост грибков, а также выступает в качестве стабилизатора состава. Улучшение смазывающих способностей в данном случае не упоминается.

Из японской заявки на патент JP-A 11/209773 известна внешняя смазка на водной основе для ленточных конвейеров линий для розлива напитков в бутылки, содержащая соли жирных кислот алканоламинов типа N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксипропил)-этилендиамин. В качестве жирных кислот называются, например, пальмитиновая кислота, тетрадекановая кислота, олеиновая кислота и лауриновая кислота.

Под нефтепродуктами в данном случае понимаются горючее, эксплуатационные материалы, топливо и смазочные масла, получаемые, однако, не только из нефти, но и также частично или полностью из синтетических и/или иных природных видов сырья. Примерами такого сырья могут служить природный газ, метанол, этанол, продукты ожижения угля или рапсовое масло, перерабатываемые в топливо или добавляемые в получаемое из нефти топливо. Названные нефтепродукты практически не содержат воды или содержат воду как минимум в ненормируемых количествах. Примерами содержащих воду нефтепродуктов являются топливные эмульсии типа эмульсий воды и дизельного топлива, обычно содержащие до 35 массовых процентов воды. Предпочтительными нефтепродуктами в рамках настоящего изобретения являются, с одной стороны, бензины, а с другой - средние дистилляты, в частности дизельные топлива.

Группа алкилена А преимущественно означает соответствующие оксиды акилена, например этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и цис- или транс-2,3-бутиленоксид. Однако она может также означать 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,6-гексилен или 1,8-октилен или смесь из различных перечисленных групп. Особо предпочтительными для А являются группы этилена, 1,2-пропилена или 1,2 бутилена.

Встречающийся в анионе карбоксилата длинноцепочечный радикал R означает, например, разветвленные или неразветвленные линейные алкильные группы с 7-23, преимущественно 11-21, прежде всего 15-19 атомами углерода, которые дополнительно могут иметь гидроксильные группы. Примерами предпочтительных карбоновых кислот являются октановая кислота, 2-этиленгексановая кислота, нонановая кислота, декановая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота (лауриновая кислота), тридекановая кислота, изо-тридекановая кислота, тетрадекановая кислота (миристиновая кислота), гексадекановая кислота (пальмитиновая кислота), октадекановая кислота (стеариновая кислота) и эйкозановая кислота. Названные кислоты могут быть природного или синтетического происхождения. Основу анионов карбоксилата могут составлять также смеси этих кислот.

Встречающийся в анионе карбоксилата длинноцепочечный радикал R означает, однако, преимущественно одно- или многократно ненасыщенные алкенильные группы с 7-23, преимущественно 11-21, предпочтительнее всего 15-19 атомами углерода, которые дополнительно могут иметь гидроксильные группы. Эти ненасыщенные радикалы являются преимущественно линейными. Многократно ненасыщенные алкенильные группы имеют, как правило, две или три двойных связи. Примерами предпочтительных карбоновых кислот являются элаидиновая кислота, рициноловая кислота, линоловая кислота и линоленовая кислота. Особенно хорошие результаты были получены с олеиновой кислотой. В основе анионов карбоксилата могут лежать также смеси таких ненасыщенных карбоновых кислот друг с другом или вышеназванными насыщенными карбоновыми кислотами. Подобными смесями могут быть талловое масло, жирная кислота таллового масла и жирная кислота рапсового масла. Названные ненасыщенные карбоновые кислоты и смеси имеют, как правило, природное происхождение.

Переменная Z означает, в частности, группы алкилена с 1-4 атомами углерода, такие как метилен, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен или 2,3-бутилен, группы циклоалкилена с 5-6 атомами углерода, такие как 1,3-циклопентилиден или 1,3- или 1,4-циклогексилиден или группы арилена или арилалкилена с 6-8 атомами углерода, такие как 1,3 или 1,4-фенилен, 2-метил-1,4-фенилен или 1,3- или 1,4-бисметиленфенилен.

Переменная Z означает, однако, преимущественно группы полиметилена формулы -(СН₂)n- с n=2-8, в частности, с n=2-6, в частности, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен и 1,6-гесилен, но также 1,7-гептилен и 1, 8-октилен.

Если переменная m означает 0, то, как правило, в качестве катионных компонентов в зависимости от суммы () всех переменных в основе применяемых согласно изобретению солей жирных кислот лежат смеси из моно-, ди- или триалканоламинов. Примерами таких алканоламинов являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноизопропаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, а также соответствующие смеси. В этой группе особый интерес представляет соль олеиновой кислоты и триэтаноламина (х=3).

Переменная m означает, однако, преимущественно число 1 или 2. Под m=1 понимаются полностью и/или частично алкоксилированные алкилендиамины, например 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин или 1,4-бутилендиамин. Под m=2 понимаются, в большинстве случаев, полностью и/или частично алкоксилированные диалкилентриамины, например, ди-(1,2-этилен)-триамин, ди-(1,3-пропилен)-триамин или ди-(1,4-бутилен)-триамин. В этой группе особый интерес представляют соли бис-олеиновой кислоты и N,N,N’,N’-тетракис-(2’-гидроксиэтил)-1,2-этилендиамина (x=4) und N,N,N’,N’-тетракис-(2’-гидроксипропил)-1,2-этилендиамина (x=4), а также соли трис-олеиновой кислоты, полученные взаимодействием ди-(1,2-этилен)-триамина с 4-5-молями этиленоксида или 1,2-пропиленоксида.

Однако в качестве аминовых компонентов, применяемых в соответствии с изобретением солей жирных кислот, можно взять за основу более высокие гомологи названных алкилендиаминов и диалкилентриаминов, как, например, триэтилентетрамин (m=3), тетраэтиленпентамин (m=4) или пентаэтиленгксамин (m=5).

Число внесенных единиц алкиленоксида (ОА) на молекулу амина может соответствовать числу связей N-H во взятом за основу амине (x=m+3). Однако число встроенных единиц ОА может быть также меньше или больше. При сверхстехиометрическом встраивании верхней границей с точки зрения качества получаемых солей жирных кислот является трехкратное алкоксилирование на каждую связь N-H [300% от (m+3)]. При встраивании ниже стехиометрического соответствующей нижней границей является среднее статистическое значение алкоксилирования [50% от (m+3)], при этом большинство смесей имеют тогда различную степень алкоксилирования.

В особо предпочтительной форме исполнения сумма () всех переменных х имеет значение от 75% до 125% от (m+3).

Применяемые в соответствии с изобретением соли жирных кислот общей формулы I можно легко получить путем алкоксилирования аминов с помощью обычных методов с последующей нейтрализацией жирными кислотами формулы R-COOH.

При применении оксида алкилена с 2-4 атомами углерода алкоксилирование целесообразно проводить для включения первой единицы оксида алкилена в соединение N-H в присутствии небольшого количества воды (в большинстве случаев от 0,5 до 5 массовых процентов от количества взятого амина) без катализатора при температуре от 80 до 140С, а для внедрения остальных единиц оксида алкилена - без воды в присутствии щелочных катализаторов типа гидроксидов щелочных металлов, например гидроксида натрия или калия, при температуре от 100 до 150С.

Нейтрализация, как правило, осуществляется путем нагрева полученного таким образом алкоксилированного амина с соответствующим стехиометрическим или не стехиометрическим количеством (т.е. от 90 до 100%, в частности от 95 до 100% теоретического количества) жирной кислоты до температуры 30-100С, в частности 40-80С, в течение от 15 минут до 10 часов, в частности от 30 минут до 5 часов. Реакция нейтрализации должна быть осуществлена таким образом, чтобы в продукте не возникала примесь эфира карбоновой кислоты. В многих случаях в качестве жидкости может использоваться как алкоксилированный амин, так и жирная кислота, что особенно упрощает процесс превращения в соответствующую соль жирной кислоты. Последовательность внесения алкоксилированного амина и жирной кислоты не является критической, то есть можно сначала вводить алкоксилированный амин и затем жирную кислоту, или наоборот, сначала вводить жирную кислоту и затем добавлять алкоксилированный амин.

В принципе, возможно также добавлять алкоксилированный амин и жирную кислоту в качестве самостоятельных компонентов в концентраты присадок или в нефтепродукты, в которых уже и будет происходить образование солей.

Получение применяемой в соответствии с назначением соли жирной кислоты общей формулы I в большинстве случаев требует меньшего расхода средств и энергии, чем для получения обычных соответствующих уровню техники средств для улучшения смазывающих способностей, в частности средств на основе аминов или сложных эфиров, при производстве которых требуются, как правило, более высокие температуры, более продолжительное время реакции и дорогие технологии очистки от нежелательных побочных продуктов, образующихся, в частности, при реакциях конденсации.

Описанные соли жирных кислот общей формулы I отлично подходят в качестве средств для улучшения смазывающих способностей (“смазочной присадки” или “модификатора трения”) для нефтепродуктов, в частности бензинов, и средних дистиллятов, прежде всего дизельного топлива. Соли жирных кислот I в целом высокоэффективны и поэтому широко применяются. При использовании солей жирных кислот I явно снижается склонность к износу деталей и агрегатов машин, использующих в качестве топлива нефтепродукты.

Соли жирных кислот общей формулы I, применяемые в соответствии с изобретением в бензине, могут выгодным образом комбинироваться в принципе со всеми обычными присадками к бензину.

Обычными присадками к бензину с моющим эффектом являются, например:

a) полиизобутенамины, получаемые в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 244616 с помощью гидроформилирования высокоактивного полиизобутена со среднечисленным молекулярным весом от 300 до 5000 и заключительного восстановительного аминирования амииаком, моноаминами или полиаминами, например диметиленаминопропиламином, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином;

b) поли(изо)бутенамины, получаемые путем хлорирования полибутенена или полиизобутенена с двойными связями преимущественно в позиции или позиции с последующим аминированием аммиаком, моноаминами или названными выше в пункте (а) полиаминами;

c) поли(изо)бутенамины, получаемые путем окисления двойных связей воздухом или озоном до карбонильных или карбоксильных соединений с заключительными аминированием в восстановительных (гидрирующих) условиях;

d) полиизобутенамины, получаемые согласно немецкой заявке на патент DE-A 19620262 из полиизобутенэпоксидов путем реакции с аминами с последующей дегидратацией и восстановлением аминоспиртов;

e) при необходимости, содержащие гидроксильные группы полиизобутенамины, получаемые согласно международной заявке WO-A 97/03946 путем реакции полизобутенена со средней степенью полимеризации P=5-100 с оксидами азота или смесью оксидов азота и кислорода и заключительным гидрированием полученного продукта;

f) содержащие гидроксильные группы полиизобутенамины, получаемые согласно европейской заявке на патент ЕР-А 476485 путем реакции полиизобутенэпоксидов с аммиаком, моноаминами или названными выше полиаминами;

g) полиэфирамиды, получаемые путем взаимодействия алканолена с 2-30 атомами углерода, алкандиолена с 6-30 атомами углерода, моно-, ди- или триалиламинов с 2-30 атомами углерода, алкилциклогексанолена с 1-30 атомами углерода или алкилфенолена с 1-30 атомами углерода с 1-30 молями оксида этилена и/или оксида пропилена и/или оксида бутилена на гидроксильную группу или аминогруппу с заключительным восстановительным аминированием с аммиаком, моноаминами или названными выше полиаминами - подобные продукты выполняют также роль масла-носителя;

n) полибутеновые основания Манниха, получаемые согласно европейской заявке на патент ЕР-А 831141 или согласно немецким заявкам на патент 19948111.3 и 19948114.8 путем взаимодействия замещенных полиизобутеном фенолов с альдегидами и моноаминами или названными выше полиаминами;

i) полипропиленамины, получаемые согласно международной заявке WO 94/24231 путем пропен-олигомеризации с использованием металлических катализаторов с последующей гидроформилированием (а) и восстановительным аминированием как описано в пункте (а);

j) присадки, содержащие группы сложных эфиров карбоновой кислоты, преимущественно на основе эфиров моно-, ди- или трикарбоновой кислоты с длинноцепочечными спиртами или многоатомными спиртами, в частности, с минимальной вязкостью 2 мм²/с при 100С, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3838918, в качестве примера могут быть названы адипинаты, фталаты, изо-фталаты, терефталаты и тримеллитаты изо-октанола, изо-нонанола и изо-тридеканола - подобные продукты выполняют также роль масла-носителя;

k) имиды, амиды, сложные эфиры и соли аммония и щелочных металлов ангидридов полиизобутен-янтарной кислоты, получаемые из обычного или высокоактивного полиизобутена и ангидрида малеиновой кислоты в ходе термического процесса или из хлорированного полиизобутена и способные, в частности, применяться в форме дериватов с алифатическими полиаминами - подобные присадки к бензину описаны, в частности, в американском патенте US-A 4849572.

Обычными присадками к бензину, снижающими износ седел клапанов, являются, например,

(I) присадки, содержащие карбоксильные группы или их соли щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 307815 сополимеры олефинов с 2-40 атомами углерода с ангидридом малеиновой кислоты с общей молярной массой от 500 до 20000, карбоксильные группы которых превращаются полностью или частично в соли щелочных или щелочноземельных металлов, а остаток карбоксильных групп вступает в реакцию со спиртами или аминами.

(m) присадки, содержащие группы сульфоновой кислоты или их соли щелочных или щелочноземельных металлов, в частности, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 639632 соли щелочных или щелочноземельных металлов алкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты.

Наряду и вместе с названными присадками к бензину от (а) до (m) в бензин могут добавляться другие комбинации обычных масел-носителей, компонентов присадок и вспомогательных средств с солями жирных кислот общей формулы I.

Обычными маслами-носителями для присадок к бензину (а) могут быть, например, минеральные масла-носители (основные масла), в частности, масла класса вязкости “Solvent Neutral (SN) 500-2000”, синтетические масла-носители на основе олефинполимеров с M_N от 400 до 1800, прежде всего на полибутеновой или изобутеновой основе (гидрированные или негидрированные), поли-альфа-олефинов или полиинтернал-олефинов, а также синтетические масла-носители на основе алкоксилированных длинноцепочечных спиртов или фенолов. Разумеется, могут также применяться смеси названных масел-носителей.

В качестве минеральных масел-носителей и/или разбавителей и растворителей присадок к бензину пригодны также получаемые при переработке нефти фракции, такие как керосин, тяжелый лигроин или брайтсток. Далее, могут использоваться ароматические углеводороды, насыщенные (алифатические) углеводороды и алкоксиалканолы.

Особое значение в качестве масел-носителей для присадок к бензину имеют при этом полиэфирные спирты, получаемые взаимодействием алканолов с 2-30 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моно-, ди- или триалкиламинов с 2-30 атомами углерода, алкилциклогексанонов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с 1-30-молями оксида этилена и/или оксида пропилена, и/или оксида бутилена на гидроксильную группу или аминогруппу. В частности, следует назвать инициированные спиртами полиэфирные спирты с 10-35, в частности 15-30 единицами оксида пропилена и/или оксида бутилена. В качестве спиртов-инициаторов подходят, в частности, линейные или разветвленные спирты с 6-15 атомами углерода.

Прочими обычными компонентами присадок и вспомогательных средств для бензинов являются ингибиторы коррозии, например, на основе склонных к образованию пленки аммониевых солей органических карбоновых кислот или на основе гетероциклических ароматических соединений для защиты от коррозии цветных металлов, антиокислители или стабилизаторы, например, на основе аминов, таких как п-фенилендиамин, дициклогексиламин или их производные или фенолы, как например, 2,4-ди-трет.бутилфенол или 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионовая кислота, деэмульгаторы, антистатики, металлоцены, такие как ферроцены или метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца, а также красители (маркеры). В качестве способствующих растворению веществ часто применяются среднецепочечные линейные или разветвленные алканолы (с 6-12 атомами углерода), например 2-этилгексанол. Часто используются также амины для снижения значения рН топлива.

Применяемые в бензине в соответствии с изобретением соли жирных кислот общей формулы I могут применяться также вместе с другими обычными веществами для улучшения смазывающих способностей, например определенными жирными кислотами, сложными эфирами алкенил-янтарной кислоты, алифатическими бис-(гидроксиалкил)аминами или гидроксиацетамидами.

Применяемые в качестве ингибиторов коррозии или веществ для улучшения смазывающих способностей карбоновые кислоты или жирные кислоты могут присутствовать в виде мономерных или олигомерных, в частности, димерных продуктов. Они могут присутствовать также в виде смесей мономерных и димерных, а, при необходимости, более высоких олигомерных продуктов.

Предпочтительными являются комбинации применяемых в бензине в соответствии с изобретением солей жирных кислот общей формулы I с детергентами вышеназванных групп (a), (d) или (g), в частности с полиизобутенаминами группы (а). Особенно подходящими полиизобутенаминами (а) являются такие, которые получаются путем гидроформилирования высокоактивных полиизобутенов со среднечисленным молукулярным весом от 500 до 2300, в частности от 800 до 1500, прежде всего от 900 до 1200, с последующим восстановительным аминированием с помощью аммиака.

Полиизобутенамины (а) преимущественно применяются с маслами-носителями, например полиэфирными маслами или алифатическими, или ароматическими углеводородами, и иногда с вышеназванными ингибиторами коррозии, антиокислителями и стабилизаторами, деэмульгаторами, антистатиками, металлоценами и/или красителями. Типичным примером подобного полиизобутенамина (а) является продукт, продаваемый фирмой BASF под торговой маркой Kerocom® PIBA.

Бензинами могут быть все обычные стандартные виды топлива для карбюраторных двигателей. Типичным представителем является обычно применяемое на рынке базовое топливо “Евросупер”, соответствующее европейскому стандарту EN 228. Интерес представляет, далее, состав бензина, описанный в немецкой заявке на патент 19905211.5.

Применяемые в соответствии с изобретением в средних дистиллятах соли жирных кислот общей формулы I могут успешно использоваться во всех обычных средних дистиллятах.

К этим средним дистиллятам, важнейшую группу которых представляют дизельные топлива, относятся продукты очистки нефти, обычно имеющие диапазон кипения от 100 до 400С. В большинстве случаев это дистилляты с 95-процентной точкой кипения до 360С или свыше. Это может быть также так называемое “дизельное топливо со сверхнизким содержанием серы” или “городское дизельное топливо”, имеющее 95-процентную точку кипения, например, макс. 345С и содержание серы макс 0,005 мас.%, или 95-процентную точку кипения, например 285С, и содержание серы макс. 0,001 мас.%. Кроме того, этими средними дистиллятами могут быть также мазуты с содержанием серы макс. 0,20 мас.%, в особенности макс. 0,10 мас.%, а также авиационное топливо.

Названные дистилляты обычно состоят из компонентов, получаемых путем атмосферной или вакуумной дистилляции нефти или продуктов конверсионных процессов, например крекинговых, коксовых или вискрекинговых газолинов.

Названные средние дистилляты, в первую очередь, дизельные топлива, отличаются низким содержанием серы, как правило макс. 0,05 мас.%, в частности, макс. 0,02 мас.%, прежде всего макс. 0,005 мас.%, предпочтительно макс. 0,001 мас.%.

Применяемые в соответствии с изобретением в средних дистиллятах, прежде всего дизельном топливе, соли жирных кислот общей формулы I, могут добавляться в топливо в виде чистой жидкой субстанции или жидкого концентрата в составе растворителя или разбавителя. В качестве разбавителей или растворителей могут применяться в принципе все вышеназванные или аналогичные субстанции, пригодные для применения с присадками к бензинам. В частности, особенно подходящими являются нефтепродукты типа тяжелого лигроина, керосина, дизельного топлива, а также ароматические углеводороды типа растворителя Solvent Naphta schwer, Solvesso^® или Shellsol^®. Эти концентраты могут быть в форме раствора или дисперсии, при этом предпочтительными являются прозрачные растворы. Могут применяться также смеси вышеназванных растворителей или разбавителей.

Путем использования названных растворителей или разбавителей, в частности, в массовом соотношении к солям жирных кислот I, равном 1:10-10:1, в частности 1:4-4:1, прежде всего 1:2-2:1, может быть улучшена растворимость применяемых в соответствии с изобретением солей жирных кислот формулы I. Такие полученные растворением или разбавлением растворы выгодны тогда, когда средний дистиллят уже содержит прочие присадки, применяются низкие температуры смешения, дозирующий аппарат не настроен на малые дозируемые количества или если необходимо получить смеси с прочими средними дистиллятами.

Применяемые в соответствии с изобретением в средних дистиллятах соли жирных кислот общей формулы I могут выгодно применяться, в принципе, в комбинации со всеми обычными присадками к средним дистиллятам или дизельному топливу.

Обычными присадками к средним дистиллятам или дизельному топливу являются, в этой связи, в частности моющие средства, ингибиторы коррозии, дегазаторы, деэмульгаторы, антивспениватели (“Antifoam”), антиокислители, дезактиваторы, многофункциональные стабилизаторы, средства для улучшения цетанового числа, средства для улучшения сжигания, красители, маркеры, вещества, способствующие растворению, антистатики и прочие обычные присадки, улучшающие смазывающие способности, а также улучшающие присадки для низких температур, такие как средства для улучшения текучести (“MDFI”), диспергаторы парафина (“WASA”) и их комбинации (“WAFI”).

Объектом настоящей заявки является также способ улучшения смазывающих способностей нефтепродуктов, в частности бензинов и средних дистиллятов, при этом в нефтепродукты добавляют эффективные количества солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы 1 п.п. с 1 по 6.

Объектом настоящего изобретения являются, далее, концентраты присадок для нефтепродуктов, в частности для бензинов и средних дистиллятов, содержащие соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы I в количествах от 0,05 до 50, в частности от 0,1 до 30 массовых процентов общего количества концентрата. Обычно эти концентраты содержат также другие, перечисленные выше присадки, масла-носители, растворители или разбавители, и/или вспомогательные средства. В случае концентратов присадок для бензинов таковыми являются, в частности, моющие средства и/или средства, снижающие износ седел клапанов, прежде всего, вышеперечисленные присадки от (а) до (m), a также прочие обычные компоненты и вспомогательные средства, в частности масла-носители, ингибиторы коррозии, антиокислители и стабилизаторы, деэмульгаторы, антистатики, металлоцены и красители.

Объектом настоящего изобретения являются, далее, нефтепродукты, в частности композиции бензинов и средних дистиллятов, содержащие соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы 1 в эффективных количествах. Под эффективными количествами понимаются, как правило, для композиций как бензинов, так и дизельного топлива, количества в объеме от 1 до 1000 массовых частей на миллион, в частности от 5 до 500 массовых частей на миллион, прежде всего от 10 до 250 массовых частей на миллион, предпочтительно от 20 до 100 массовых частей на миллион, в каждом случае относительно общего объема состава. Эти нефтепродукты, в частности композиции бензинов и средних дистиллятов, обычно, наряду с применяемыми в них согласно изобретению солями жирных кислот формулы I, содержат также вышеперечисленные присадки, компоненты присадок и вспомогательные средства.

Соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы I уже при небольшой их концентрации в нефтепродуктах являются высокоэффективными средствами для улучшения смазывающих способностей и предупреждают износ деталей работающих на нефтепродуктах машин и агрегатов, например систем впуска топлива или топливных насосов высокого давления.

Соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы I отличаются хорошей совместимостью со смазочными с маслами, что имеет особое значения при их применении с дизельным топливом. За счет взаимодействия с применяемыми до сих пор средствами для улучшения смазывающей способности (типа димерных жирных кислот) с щелочными компонентами смазочного масла, которое известным образом вступает в контакт с топливом в двигателях внутреннего сгорания и дизельных двигателях, в топливе и в ответственных узлах двигателя или системы впрыска могут выделяться соответствующие соли, которые отрицательно влияют на работу двигателя. Этого недостатка удается избежать за счет применения в соответствии с изобретением солей жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы I.

Также применяемые в соответствии с изобретением соли жирных кислот алкоксилированных олигоаминов общей формулы 1 практически не склонны к образованию эмульсий в нефтепродуктах и имеют достаточную гидролизную стабильность.

Нижеследующие примеры поясняют изобретение, никоим образом не ограничивая его.

Примеры получения

Пример 1. Получение соли бис-олеиновой кислоты N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксипропил)-1,2-этилендиамина

58,4 г (0,2 моль) N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксипропил)-1,2- этилендиамина (получается обычной реакцией 1,2-этилендиамина с 4 молями оксида пропилена в присутствии ок. 3 массовых процентов воды в пересчете на количество используемого амина, при 100-110С) подогревались до температуры 60-80С и в течение двух часов при перемешивании смешивались с 110,4 г (0,4 моль) олеиновой кислоты. При этом значение рН не опускалось ниже 7. Затем полученная смесь перемешивалась в течение 2 часов через заданные интервалы. Полученный продукт имел N-титр 2,39 ммоль/г (2,37 ммоль/г).

Пример 2. Получение соли бис-олеиновой кислоты N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксиэтил)-1,2-этилендиамина

Соединение получалось аналогично примеру 1 с тем же количеством N,N,N’,N’-тетракис-(2-гидроксиэтил)-1,2-этилендиамина.

Примеры применения

Пример 3. Определение значения износа вследствие трения в бензинах

Для проверки смазывающей способности и износа в бензинах применялось высокочастотное устройство возвратно-поступательного движения (HFRR) фирмы PCS Instruments, Лондон. Условия измерения были адаптированы к условиям применения бензинов. Применяемость этого метода для бензинов была подтверждена в работах D.Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No 3, May/June 1998, pp. 108-118, и W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996).

Используемые при этом бензины ОК (типичные бензины согласно европейскому патенту EN 228) перед измерением были сконцентрированы методом дистилляции до 50 объемных процентов. Этот 50-процентный остаток при проверке устройства измерения износа служил для определения холостого значения. К этому остатку в соответствии с нижеописанными примерами добавлялись прочие присадки и согласно вышеназванному методу определялись значения износа в результате трения. Полученные значения износа в результате трения (R) указаны в мкм; чем меньше это значение, тем меньше степень износа.

50-процентный остаток бензина “Евросупер” ОК1 в ходе теста HFRR дал холостое значение R=873 мкм, 50-процентный остаток аналогичного бензина ОК2 в ходе теста HFRR дал холостое значение R=754 мкм. После внесения 500 мг/кг обычного стандартного пакета присадок к бензину Р1 (на основе содержащего полиизобутенамид моющего средства, синтетического масла-носителя и обычного ингибитора коррозии), а также аналогичного пакета присадок к бензину Р2 (аналог Р1, однако с другим маслом-носителем) значение износа осталось на том же уровне. После внесения 50 мг/кг средств для улучшения смазывающих способностей согласно примерам 1 и 2 или известных средств для улучшения согласно уровню техники были получены соответственно более низкие значения, при этом продукты в соответствии с изобретением показали явно лучшие результаты, чем продукты, соответствующие уровню техники. Отдельные значения приведены в нижестоящей таблице 1.

В качестве сравнительного продукта было взят обычное стандартное вещество для улучшения смазывающих способностей на основе таллового масла согласно международной заявке WO 98/11175.

Пример 4. Определение значения износа вследствие трения в дизельном топливе

Стандартные тесты на проверку смазывающей способности были выполнены с помощью прибора HFRR ф-мы PSC Instruments, Лондон. В ходе теста стальной шар терся о стальную плиту в среде подвергаемого испытанию топлива. Стандарт ISO 12156-1 описывает этот метод и учтен в стандарте на дизельное топливо EN 590-1999. В качестве ограничения было установлено значение износа стального шара макс. 460 мкм. Дизельные топлива с низким содержанием серы без присадок может иметь типичный показатель износа R от 400 до 700 мкм.

Приведенные в нижеследующей таблице 2 подвергнутые испытанию дизельные топлива (от DK1 до DK4) показали следующие характеристики.

Содержание серы определялось в соответствии со стандартом EN ISO 14596.

Использовались следующие присадки к дизельному топливу:

Присадка А - применяемый в соответствии с назначением продукт согласно примеру 2 (неразбавленный).

Присадка В - применяемый в соответствии с назначением продукт согласно примеру 1 (неразбавленный).

Присадка С - взятое в качестве эталона стандартное вещество для улучшения смазывающих способностей на основе смеси пространственно-затрудненного алкил-фенола и длинноцепочечной карбоновой кислоты.

Присадка D - взятое в качестве эталона стандартное вещество для улучшения смазывающих способностей на основе смеси амида карбоновой кислоты и натурального сложного эфира жирной кислоты.

Присадка Е - взятое в качестве эталона стандартное вещество для улучшения смазывающих способностей на основе смеси моноолеата и монолинолата глицерина.

Присадка F - взятое в качестве эталона стандартное вещество для улучшения смазывающих способностей на основе смеси длинноцепочечных карбоновых кислот.

В нижеследующей таблице 3 представлены результаты определения значений износа вследствие трения R подвергнутых испытанию дизельных топлив. Ясно, что применяемые согласно изобретению продукты А и В по своему действию превосходят рыночные продукты от С до F.

Пример 5. Совместимость со смазочными маслами

Склонность присадки образовывать в смазочном масле нерастворимые осадки может быть проверена в различных стандартных лабораторных тестах. В данном случае применялся тест согласно DGMK (Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erd61, Erdgas und Kohle e.V., Forschungsbericht 531 “Aufstellung eines Kriterienkataloges zur Testung von Lubricity Additiven in Diesel-kraftstoffen fur den Raffinerieeinsatz”, Hamburg 1998).

Для этого 10 мл моторного масла (СЕС RL 189; SAE 15 W 40) и 10 мл присадки подвергались гомогенизации в колбе 500 мл. Через 72 часа смесь охлаждалась при 90С и контролировалась визуально. В эту смесь заливалось дизельное топливо до отметки 500 мл, после чего весь объем фильтровался через фильтр 0,8 pm (инструкция SEDAB). При появлении геля или осадка, а также превышении времени фильтрации 300 с результат считался негативным. Результат считался удовлетворительным, если его условия выполнены.

В нижеследующей таблице 4 представлены результаты теста, подтверждающие, что применяемые согласно изобретению средства для улучшения смазывающих способностей А и В при взаимодействии со смазочным маслом не имеют негативных результатов.

В качестве дополнительной сравнительной присадки G применялась стандартная димерная жирная кислота.