способ изготовления чувствительного элемента для люминесцентного сенсора кислорода

Формула изобретения

Способ изготовления чувствительного элемента для люминесцентного сенсора кислорода, включающий обработку носителя раствором люминесцирующего вещества, отличающийся тем, что в качестве носителя используют полимерную катионно-обменную мембрану, в которую путем погружения в водно-спиртовой раствор вводят люминесцирующие комплексы платиновых металлов с катионными водорастворимыми порфиринами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к изготовлению люминесцентного сенсора для определения содержания кислорода в газах и жидкостях во всем диапазоне концентраций кислорода и может быть использовано в аналитической химии, химической и пищевой промышленностях, медицине, биотехнологии, при экологическом мониторинге окружающей среды. Определение кислорода основано на тушении фосфоресценции металлопорфирина кислородом.

Известны способы изготовления чувствительного элемента для люминесцентных сенсоров, в которых молекулы люминесцирующего вещества вводят в пленки полимерных материалов. В качестве люминесцирующих веществ обычно используются полиароматические красители (авторское свидетельство СССР №1749790), флуоресцирующие комплексы рутения (патент США №6306661) и фосфоресцирующие комплексы Pd(II) и Pt(II) с красителями порфириновой природы (патент США №4810655, патент Российской Федерации №2064948). Последние поглощают свет в видимой области спектра, обладают интенсивной люминесценцией, которая эффективно тушится молекулярным кислородом. Недостатками таких сенсоров являются снижение их чувствительности и быстродействия из-за низкой проницаемости для кислорода у полимерной основы, а также трудоемкость изготовления подобных сенсоров, нуждающихся в подборе пластификаторов, повышающих проницаемость материала для кислорода. Для повышения чувствительности и быстродействия подобные сенсоры изготавливаются на основе очень тонких пленок, что ухудшает механические характеристики чувствительного элемента. Кроме того, практически у всех предложенных чувствительных элементов наблюдается нелинейный характер зависимости сокращения интенсивности люминесценции от концентрации кислорода в интервале 20-100% кислорода в газовой фазе или 0-1,4 10^-3 моль л^-1 в воде, что требует тщательной калибровки и таким образом увеличивает трудоемкость изготовления сенсора.

Наиболее близким из известных способов является "Способ изготовления люминесцентного сенсора кислорода" по авторскому свидетельству СССР №1778642, выбранный в качестве прототипа. Чувствительный элемент изготавливают путем обработки носителя раствором люминесцирующего вещества. В качестве носителя используют материал, полученный спеканием дисперсного кремнезема с порошком стекла при 750-800 С. Требуется поддержание температуры строго в заданном интервале, что существенно повышает трудоемкость процесса и требует ощутимых энергетических затрат. В качестве люминесцирующего вещества применяют этакридин, который вводят из спиртового раствора. Полученный чувствительный элемент может применяться для определения содержания кислорода как в газах, так и в водных растворах, однако чувствительность его невелика.

Цель изобретения - повышение чувствительности к кислороду, уменьшение трудоемкости и энергоемкости изготовления чувствительного элемента.

Поставленная цель достигается применением в качестве полимерного носителя катионно-обменной мембраны (мембраны МФ-4СК или мембраны Nafion®-117 (фиг.1)), обладающей исключительной механической, термической, химической и фотохимической стабильностью, являющейся оптически прозрачной в видимой и ближней УФ области и имеющей высокую проницаемость для кислорода. В качестве чувствительных к кислороду веществ используют люминесцирующие комплексы платиновых металлов с катионными водорастворимыми порфиринами, обладающие высокой химической и фотохимической стабильностью, которые вводят в полимерный носитель из водно-спиртового раствора.

Перечень фигур

Фиг.1. Общая структура мембран МФ-4СК и Nafion^®.

Фиг.2. Структура комплексов водорастворимых порфиринов.

Фиг.3. Блок-схема установки для определения содержания кислорода по интенсивности люминесценции чувствительного элемента.

Фиг.4. Зависимость от С(O₂) для чувствительных элементов, изготовленных на основе комплексов Pd(II) (a), Pt(II) (б) и Rh(III) (в) с мезотетракис(4-N-метилпиридил) порфином.

Фиг.5. Таблица 1. Характеристики чувствительных элементов на основе комплексов Pd(II), Pt(II) и Rh(III) с мезотетракис(4-М-метилпиридил) порфином и мезотетракис(4-N,N,N-триметиламинофенил) порфином.

Фиг.6. Кривая люминесцентного отклика чувствительного элемента на изменение состава газовой смеси с аргона на кислород для комплекса Pd(II) с мезотетракис(4-N-метилпиридил) порфином.

Фиг.7. Кривая люминесцентного отклика чувствительного элемента на изменение состава газовой смеси с кислорода на аргон для комплекса Pd(II) с мезотетракис(4-N-метилпиридил) порфином.

Фиг.8. Кривая люминесцентного отклика чувствительного элемента на изменение концентрации кислорода в газовой смеси для комплекса Rh(III) с мезотетракис(4-N-метилпиридил) порфином.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Изготовление чувствительного элемента

В качестве полимерного носителя используют мембрану МФ-4СК (толщина - 200 мкм, эквивалентная масса - 1200) и мембрану Nafion 117 (толщина 175 мкм, эквивалентная масса - 1100). Мембрану кипятят в концентрированной азотной кислоте, затем в дистиллированной воде по 30 мин. Мембрану в Na⁺ форме приготавливают выдерживанием мембраны в H⁺ форме в 2 М растворе NaOH в течение 2 ч. После этого мембрану промывают в дистиллированной воде. В качестве люминесцирующих веществ используют комплексы Pd(II), Pt(II) и Rh(III) с катионными водорастворимыми порфиринами: мезотетракис(4-N-метилпиридил) порфином (ТМРуР(4)), мезотетракис(3-N-метилпиридил)порфином (ТМРуР(3)), мезотетракис(2-N-метилпиридил)порфином (ТМРуР(2)) и мезотетракис(4-N,N,N-триметиламинофенил) порфином (ТТМАРР). Структура комплексов приведена на фиг.2. Введение металлопорфирина в мембрану осуществляют ее перемешиванием в (4-6) 10^-5 М растворе металлопорфирина в смеси вода: метанол (1:5) в течение 1 мин. Мембрана промывается в метаноле и высушивается на воздухе в течение суток. Количество вошедшего комплекса определяется по уменьшению оптической плотности в максимумах полос поглощения металлопорфирина в растворе. Варьирование количества вошедшего комплекса в пределах (2-20) 10^-7 моль комплекса на 1 г сухой мембраны не приводит к изменению свойств полученного сенсора. Поэтому концентрация металлопорфирина в растворе и время введения не требуют строгого контроля. Так как сорбция металлопорфирина происходит в приповерхностном слое полимера, то толщина мембраны также не имеет существенного значения.

Пример 2. Определение концентрации кислорода с использованием чувствительного элемента

Измерение люминесценции проводится с помощью установки, блок-схема которой изображена на фиг.3, состоящей из источника излучения 1 (лампа ДКсШ-150), светофильтра возбуждающего излучения 2 (ЗС11), стеклянной камеры 3 с чувствительным элементом 4, светофильтра люминесценции 5 (КС11), фотоприемника 6 и ЭВМ 7. Устройство может быть оптимизировано с помощью применения гибких световодов, направляющих свет в канале возбуждения и регистрации.

Измеряемой величиной является отношение интенсивностей люминесценции в отсутствии (I₀) и присутствии кислорода (I), определяемое при помощи ЭВМ, которое связано с концентрацией кислорода С(O₂) в среде (газе или жидкости), заполняющей камеру, следующим соотношением где К - константа тушения. Зависимость от С(O₂) линейная для всех комплексов во всем интервале концентраций кислорода. Пример такой зависимости для чувствительного элемента, изготовленного на основе комплексов Pd(II), Pt(II) и Rh(III) с мезотетракис(4-N-метилпиридил)порфином, показан на фиг.4. Значения К для сенсоров в газовой (К_г) и жидкой фазе - воде (К_в) представлены в таблице 1 (фиг.5). Как видно из таблицы, применение заявляемого способа изготовления чувствительного элемента позволяет значительно повысить чувствительность определения кислорода по сравнению с прототипом (К_г=9,2 10^-5 Па^-1).

Перед началом работы необходима калибровка сенсора, заключающаяся в определении интенсивности фосфоресценции при любой известной концентрации кислорода (например, для воздуха или воздушно-насыщенного водного раствора).

Важной характеристикой чувствительного элемента является время отклика, представляющее собой время, за которое интенсивность люминесценции изменяется на 95% от исходной при изменении содержания кислорода в смеси с 0 до 100% (t₉₅(Аr О₂) - фиг.6) и от 100 до 0% (t₉₅(O₂ Ar) - фиг.7). В таблице 1 приведены времена отклика для сенсоров в газовой фазе.

Пример 3. Стабильность работы сенсора

Чувствительный элемент, изготовленный в примере 1, хранили в темноте на воздухе в течение 1 года, периодически измеряя интенсивность фосфоресценции. Интенсивность фосфоресценции оставалась неизменной на протяжении всего срока хранения.

Чувствительный элемент, изготовленный в примере 1, облучали полихроматическим светом ртутной лампы ДРШ-250 в течение 6 ч. Интенсивность люминесценции оставалась неизменной.

Через камеру с чувствительным элементом (см. пример 2) периодически пропускали кислород, воздух и аргон. Измеряли интенсивность сигнала фосфоресценции. Вид кривой люминесцентного отклика на изменение концентрации кислорода в газовой смеси показан на фиг.8.

Представленные примеры свидетельствуют о том, что использование заявляемого способа изготовления чувствительного элемента позволяет, во-первых, резко повысить его чувствительность к кислороду при сохранении возможности использования сенсора для определения содержания кислорода в водных растворах, во-вторых, уменьшить трудоемкость изготовления чувствительного элемента путем использования выпускаемой химической промышленностью катионно-обменной мембраны, и, в третьих, снизить энергоемкость изготовления за счет проведения всех операций при комнатной температуре.