тетрасульфокислота тетра-9, 10-антрахинон-2, 3-порфиразина меди

Формула изобретения

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди формулы

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новому производному металлопорфиразинов, которое может найти применение в качестве красителей катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д.

Уровень техники

Известны соединения [Майзлиш В.Е., Мочалова Н.Л., Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог. 1986. Т.29. Вып.1. С. 3-20], являющиеся структурным аналогом заявляемых соединений, - тетра-4-сульфометаллофталоцианины формулы

где M=Cu, Co, Ni, Fe, Al и др.

Сульфометаллофталоцианины используются как красители [Бутс Г. Фталоцианины //Химия синтетических красителей /Под ред. Венкатарамана К.Л. Химия, 1977. Т.5. Гл.4. С.211-250], эффективные катализаторы различных окислительно-восстановительных реакций [Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства водорастворимых металломакрогетероциклических соединений //Изв. вузов. Сер. Химия и химич. технолог, 1984. Т.27. Вып.9. С. 1003-1016], модели при изучении некоторых биологических процессов [Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanine in wasseriger Losung I //Helv. Chim. Acta. 1961. Bd. 44. N 5. P. 1287-1292], в медицине [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др.; Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. C.357-374].

Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of soluble metal phthalocyanine derivatives and their electron transfer properties //J. Soc. Dyes and Colourists. 1996. Vol. 112. P. 369-374] являются металлокомплексы тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина формулы

где M= Co, Fe, Zn.

Они не обладают растворимостью в большинстве растворителей, что делает невозможным их применение в качестве красителей.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске соединения тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразинового ряда, которое обладало бы одновременно свойствами и прямого, и кубового красителя, что позволило бы использовать его для крашения тканей из целлюлозных, гидратцеллюлозных волокон и их смесей с полиэфирным волокном, а также из белковых и полиамидных волокон.

Поставленная задача решена тетрасульфокислотой тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди формулы 1

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронными спектрами поглощения.

Так, в ИК-спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Volt-ammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N 4. P. 375-386]. Кроме того, появляется дополнительное поглощение в области 1200-1220 см^-1, соответствующее колебаниям сульфогруппы [Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970, с. 31-68].

В электронных спектрах поглощения наблюдается интенсивное поглощение при 689 нм, регистрируемое в диметилформамиде (фиг.2, кривая 1) и в области 684 и 629 нм - в воде (фиг.2, кривая 2). Наличие двух полос поглощения примерно одной интенсивности при 684 и 616 нм в последнем случае связано, по-видимому, с тем, что соединение существует в растворе преимущественно в форме ассоциатов.

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди представляет собой вещество темно-синего цвета, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водно-щелочных растворах, концентрированой серной кислоте и проявляет свойства прямого и кубового красителей.

Это новое производное порфиразина меди может найти применение в качестве красителей, катализаторов различных реакций, материалов чувствительных элементов датчиков (ЧЭД) газов и т.д.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Заявляемое соединение получено взаимодействием тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди с хлорсульфоновой кислотой, переводом полученного сульфохлорида в натриевую соль соответствующей сульфокислоты, а затем в сульфокислоту.

Пример 1. Синтез тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди.

В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 0.5 г (0.46 ммоль) тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди и 10 мл хлорсульфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают 4 часа при температуре кипения (около 110С), затем охлаждают до 20С и прибавляют 10 мл хлористого тионила. Выдерживают 3 часа при температуре 80С, затем после охлаждения медленно выливают при интенсивном перемешивании на лед с хлористым натрием (температура смеси не должна превышать 0-3С). Осадок отфильтровывают и гидролизуют полученный хлорангидрид сульфокислоты 15 мл 10%-ного водного раствора едкого натра, раствор выливают в 200 мл воды и подкисляют раствор 1%-ной соляной кислотой до рН 3. Выпавший осадок промывают 0.5%-ным раствором соляной кислоты и сушат при температуре 100С.

Выход тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди: 0.31 г (48%).

Целевой продукт имеет темно-синий цвет, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водно-щелочных растворах, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в ДМФА: 351, 620, 689 нм (фиг.2, кривая 1); в воде: 344, 629, 684 нм (фиг.2, кривая 2).

Найдено,%: С 53.41; Н 1.81; N 8.02; S 8.84. C₆₄H₂₄N₈S₄O₂₀Cu.

Вычислено,%: С 54.26; Н 1.71; N 7.91; S 9.05.

Целевой продукт испытывали в качестве прямого и кубового красителей.

Пример 2. Крашение хлопчатобумажной ткани.

Образец ткани (миткаль) массой 1 г смачивают водой в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Краситель (целевой продукт) 2

Смачиватель (сульфосит-31) 0,5

Хлористый натрий 5

Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 3. Крашение вискозы.

Образец ткани (вискозная штапельная) массой 1 г смачивают водой в течение 0,5 мин при температуре 40С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава, г/л:

Краситель (целевой продукт) 2

Смачиватель (сульфосит -31) 0,5

Хлористый натрий 10

Карбонат натрия 0,5

Модуль ванны 50

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Крашение хлопчатобумажной ткани кубовым методом.

Порядок крашения.

Вначале готовят 50 мл концентрированного раствора натриевой соли лейкосоединения тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди путем восстановления красителя дитионитом натрия в щелочной среде.

Состав концентрированного раствора, г/л:

Тетрасульфокислота тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразин меди 2

Глицерин, мл 8

Натрия гидроксид, мл 24

Натрия дитионит 6

Вода, мл 1000

Из полученного маточного куба готовят красильный рабочий раствор следующего состава: натрия дитионит - 1 г/л; 30%-ный раствор гидроксида натрия - 5 мл; концентрированный раствор тетрасульфокислоты тетра-9,10-антрахинон-2,3-порфиразина меди - 200 мл; вода - 1000 мл.

Образец ткани массой 1 г окрашивают в приготовленной красильной ванне (модуль - 50) в течение 30-45 минут при температуре 50-60С. После крашения и отжима образец не менее 5 минут оставляют на воздухе, затем промывают проточной водой для окисления лейкосоединения до исходного кубового красителя. После окисления образец промывают теплой водой, раствором CMC при температуре, близкой к кипению в течение 5 минут, теплой, холодной водой и высушивают.