способ получения низших алифатических сложных эфиров

Формула изобретения

1. Способ получения низших алифатических сложных эфиров реакцией присоединения в паровой фазе путем совместного введения реагентов, включающих низший олефин и насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту, в контакт с гетерополикислотным катализатором, отличающийся тем, что до введения в контакт с гетерополикислотным катализатором эти реагенты практически полностью освобождают от альдегидных примесей, причем содержание альдегидных примесей в потоке реагентов до введения их во впускное отверстие реактора составляет менее 90 млн^-1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реагенты представляют собой исходный материал, включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательную воду, причем этот исходный материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые из процесса в этот исходный материал.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что реагенты представляют собой исходный материал, включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательную воду, причем этот материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые из процесса в этот исходный материал, и содержат менее 60 млн^-1 альдегидных примесей до введения этого исходного материала во впускное отверстие реактора.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что реагенты содержат менее 55 млн^-1 альдегидных примесей.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реагенты освобождают от всех альдегидных примесей обработкой исходного материала с применением технологий, выбранных из группы, включающей а) перегонку, б) взаимодействие с раствором основания, в) взаимодействие с гидридом бора, г) взаимодействие с кислотной или основной смолой и д) экстракцию.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что реагенты освобождают от всех альдегидных примесей введением исходного материала, который находится либо в жидкой, либо в газовой фазе, в контакт с кислотной или основной смолой.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что олефиновый реагент представляет собой этилен, пропилен или их смесь.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что олефиновым реагентом служит смесь олефинов, источником которой является продукт нефтепереработки или технический олефин, который включает также некоторое количество смешанных с ним алканов.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что насыщенный низший алифатический монокарбоновокислотный реагент представляет собой карбоновую С₁-С₄ кислоту.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что насыщенная низшая алифатическая монокарбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что приемлемое молярное соотношение олефина и низшей монокарбоновой кислоты в составе реагентов, направляемых в первый реактор, составляет от 1,1 до 18:1.

12. Способ по любому из пп.10 и 11, отличающийся тем, что молярное соотношение олефина и низшей монокарбоновой кислоты в составе реагентов, направляемых во второй и последующие реакторы, составляет от 10:1 до 16:1.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реагенты включают низший олефин, насыщенную алифатическую монокарбоновую кислоту и воду в количестве 1-10 мол.% в пересчете на общее количество молей кислотного реагента, олефина и воды.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гетерополикислотный катализатор представляет собой свободную гетерополикислоту или ее неполную соль.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что гетерополикислотный катализатор, используемый в форме свободной кислоты или в виде ее неполной соли, наносят на носитель.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что носителем для гетерополикислотного катализатора служит кремнистый носитель.

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что средний диаметр частиц кремнистого носителя составляет 2-10 мм, его удельный объем пор находится в интервале 0,3-1,2 мл/г, средний радиус пор (перед применением) равен 10-500 A, а сопротивление раздавливанию составляет по меньшей мере 2 кгс.

18. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакцию присоединения проводят при температуре в интервале 150-200С, а реакционное давление равно по меньшей мере 400 кПа.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что взаимодействие этилена с уксусной кислотой с получением этилацетата осуществляют в паровой фазе в присутствии гетерополикислотного катализатора, нанесенного на кремнистый носитель.

Приоритет по пунктам:

22.01.1998 по п.4;

12.08.1998 по пп.1-3, 5-19.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу синтеза сложных эфиров осуществлением взаимодействия олефинов с низшими карбоновыми кислотами в присутствии кислотного катализатора.

Хорошо известно, что олефины способны взаимодействовать с низшими карбоновыми кислотами с образованием соответствующих эфиров. Один из способов осуществления такого взаимодействия описан в заявке GB-A-1259390, при этом этиленовоненасыщенное соединение подвергают контактированию с жидкой средой, включающей карбоновую кислоту и свободную гетерополикислоту молибдена или вольфрама. Этот способ осуществляют в гомогенной среде, в которой гетерополикислотный катализатор не нанесен на носитель. Еще один способ получения сложных эфиров описан в JP-A-05294894, при этом низшую жирную кислоту этерифицируют низшим олефином с получением эфира низшей жирной кислоты. Согласно этой публикации взаимодействие проводят в газовой фазе в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополикислоты и металла, например Li, Cu, Mg или К, нанесенного на носитель. В качестве гетерополикислоты используют фосфовольфрамовую кислоту, а в качестве носителя описан диоксид кремния. Одна из проблем, возникающая при осуществлении этого способа, состоит в том, что примеси, содержащиеся в направляемых в реакцию исходных материалах, независимо от того, являются ли они свежими исходными материалами или материалами, возвращаемыми в процесс, проявляют тенденцию к дезактивации кислотного катализатора. Так, в частности, наличие в исходных материалах альдегида, такого как уксусный альдегид, в количествах, равных или превышающих 100 ч./млн., оказывает на гетерополикислотный катализатор вредное воздействие.

Было установлено, что эффективность этого способа можно существенно повысить применением газообразного сырья, практически свободного от таких примесей.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения низших алифатических сложных эфиров проведением реакции присоединения в паровой фазе путем совместного введения реагентов, включающих низший олефин и насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту, в контакт с гетерополикислотным катализатором. Этот способ отличается тем, что до введения в контакт с гетерополикислотным катализатором эти реагенты практическое полностью освобождают от альдегидных примесей.

Выражение "практическое отсутствие альдегидных примесей" в данном случае и во всем описании означает, что реагенты представляют собой (а) исходный материал (включающий низший олефин, насыщенную низшую алифатическую монокарбоновую кислоту и необязательно воду, причем этот исходный материал может включать любые простые эфиры или спирты, возвращаемые в этот исходный материал), направляемый в реактор, и (б) содержат менее 90 ч./млн., предпочтительно менее 60 ч./млн., более предпочтительно менее 55 ч./млн. альдегидных примесей до введения этого исходного материала во впускное отверстие реактора.

Альдегидные примеси, в частности, оказывают вредное воздействие на кислотный катализатор и вызывают его дезактивацию. Конкретным примером таких примесей является уксусный альдегид. Такие примеси могут содержаться либо в свежем сырье, направляемом в реактор, либо могут образовываться в реакторах в качестве побочного продукта в ходе проведения реакции и проявляют тенденцию к возврату в реактор совместно с легкими продуктами, такими как диэтиловый эфир, и, если им не оказывать быстрое противодействие, тенденцию к накоплению до концентраций, значительно превышающих вышеуказанные допустимые уровни.

Полагают, что альдегидные примеси вызывают дезактивацию гетерополикислотного катализатора вследствие реакции с образованием "кокса" или нежелательного осмоления из-за олигомеризации, которой свойственна тенденция к закупорке катализаторных пор. Хотя указанный фактор считается одним из механизмов такой дезактивации, это не означает, что он является единственным механизмом. Исходный материал, направляемый в процесс, освобождают от всех альдегидных примесей обработкой этого исходного материала с применением различных технологий, выбранных из группы, включающей:

а) перегонку,

б) взаимодействие с раствором основания, такого как, например, гидроксид натрия,

в) взаимодействие с гидридом бора, таким как, например, натрийборгидрид,

г) взаимодействие с кислотной или основной смолой и

д) экстракцию, например, кислотой или водой.

Из этих технологий наиболее простой и самой удобной является перегонка прежде всего для удаления всех альдегидов, содержащихся в возвращаемых в процесс эфирных побочных продуктах. Такую перегонку целесообразно проводить в колонне повышенного давления.

Взаимодействие с основанием или боргидридом можно также эффективно осуществлять в дистилляционной колонне или в отдельном сосуде. В случае применения смолы сырье, которое может находиться в жидкой или газовой фазе, целесообразно вводить в контакт с кислотной или основной смолой.

В ходе проведения реакции приемлемым олефиновым реагентом служит этилен, пропилен или их смеси. В случае использования смеси олефинов в качестве продукта неизбежно получают смесь сложных эфиров. Пригодными источниками смеси олефинов являются продукты нефтепереработки или технические олефины, которые также содержат некоторое количество смешанных с ними алканов.

В качестве насыщенной низшей алифатической монокарбоновой кислоты как реагента целесообразно использовать карбоновые ₁-С₄ кислоты, предпочтительно уксусную кислоту.

Взаимодействие можно осуществлять в нескольких реакторах, установленных последовательно, благодаря чему газообразные продукты, отходящие из первого реактора, направляют в качестве газообразного сырья (реагента) во второй реактор, а газообразные продукты, отходящие из второго реактора, в качестве газообразного сырья подают в третий реактор и т.д. в ряду последовательно установленных реакторов, причем в газообразное сырье, вводимое во второй и последующие реакторы, добавляют аликвотное количество монокарбоновой кислоты как реагента, благодаря чему в газообразном сырье, вводимом во второй и каждый последующий реактор, соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой поддерживается в указанном выше интервале.

Таким образом, приемлемое молярное соотношение между олефином и низшей монокарбоновой кислотой в составе газообразных реагентов, направляемых в первый реактор, составляет от 1:1 до 18:1, предпочтительно от 10:1 до 14:1. В ходе проведения взаимодействия, когда газообразные реагенты контактируют в катализаторном слое с гетерополикислотой, по меньшей мере некоторая часть кислоты расходуется на образование эфира, что является экзотермической реакцией, и поэтому в газах, отходящих из последнего реактора, молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой существенно возрастает от начального соотношения 12:1 до примерно 30:1. Когда взаимодействие осуществляют в нескольких последовательно установленных реакторах, газы, отходящие из первого реактора, направляют в виде газообразного сырья (реагента) во второй реактор, а газы, отходящие из второго реактора, в качестве газообразного сырья подают в третий реактор и т.д. В случае применения такого ряда реакторов молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой в газообразном сырье, направляемом во второй и последующие реакторы, существенно истощается вследствие расхода кислоты на образование эфира. Это молярное соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой доводят до требуемых пределов введением дополнительных аликвот монокарбоновой кислоты в газообразное сырье перед его подачей во второй и каждый последующий реактор. В случае получения этилацетата из этилена и уксусной кислоты этот диапазон молярных соотношений между этиленом и уксусной кислотой в газообразных реагентах, вводимых в первый реактор, составляет от 1:1 до 18:1, предпочтительно от 10: 1 до 14:1, а диапазон соотношений для газообразного сырья, вводимого во второй и последующие реакторы, составляет от 10:1 до 16:1. Аликвоты монокарбоновой кислоты следует вводить в газообразное сырье, направляемое во второй и последующие реакторы, в количествах, достаточных для доведения молярного соотношения между олефином и кислотой до интервала, ограниченного пределами от 10:1 до 16:1.

Каждый из нескольких реакторов, которые упомянуты выше и установлены последовательно, может быть сконструирован для осевого варианта, в котором газообразные сырье (реагенты) и продукты проходят внутри каждого реактора практически в осевом направлении от входа в верхней части реактора до выхода газообразных продуктов из основания каждого реактора, причем катализатор размещен примерно на полпути между точкой входа газообразного сырья и точкой выхода газообразных продуктов. Однако, когда внутри каждого реактора пути потоков сырья (реагентов) и газообразных продуктов проходят в практически осевом направлении, нет необходимости в том, чтобы реакторы были установлены последовательно. Их можно было бы разместить в виде ряда реакторов с радиальным потоком. При такой конструкции с радиальным потоком газообразное сырье (реагенты) обычно поступает в верхнюю часть реактора, проходит вниз до его средней части и затем направляется радиально наружу, проходя через находящийся в этом реакторе катализатор. В целом каждый реактор с радиальным потоком в этом ряду характеризуется по существу трубчатой формой, которая в горизонтальной проекции напоминает систему из трех практически концентричных трубок, причем газообразное сырье поступает в верхнюю часть самой внутренней трубки и по существу радиально истекает наружу внутрь средней кольцевой трубчатой секции, включающей каталитический слой, а затем, после того как над каталитическим слоем завершается реакция присоединения с образованием газообразного потока получаемых газов, включающих этилацетат и непрореагировавшее газообразное сырье, этот газообразный поток отходит из кольцевой секции, включающей каталитический слой, и движется далее радиально в самую внешнюю трубку состоящего из концентричных трубок реактора, из которого его в качестве газообразного сырья следует подавать во второй такой же реактор с радиальным потоком, причем точно так же газообразные продукты, отходящие из этого второго реактора, используют в качестве газообразного сырья в третьем реакторе этого последовательного ряда и т.д. С целью поддержать необходимую концентрацию реагентов кислотный реагент вводят в поток газообразных продуктов, отходящих (а) из первого реактора, благодаря чему создается возможность использовать этот поток в качестве газообразного сырья во втором реакторе, и (б) из второго реактора, после чего его вводят в качестве газообразного сырья в третий реактор, и т.д. в каждый последующий реактор в этом ряду. Таким образом, этот способ можно осуществлять размещением ряда таких реакторов с радиальным потоком. Одна из особенностей реакторов с радиальным потоком состоит в том, что перепад давлений на пути по такому реактору намного меньше, чем в ряду реакторов, сконструированных для работы в таком варианте, в котором газообразное сырье и газообразные продукты внутри каждого реактора проходят по практически вертикальному пути. Более того, расход потока газообразного сырья (реагентов) через каталитический слой также относительно низок, благодаря чему сводится к минимуму опасность повреждения катализатора из-за абразивного износа. В случае применения реакторов с радиальным потоком существует возможность усадки или сжатия каталитического слоя внутри кольцевого канала, в котором размещен этот каталитический слой, и возникновения свободного пространства над осевшим каталитическим слоем, через каковое свободное пространство могут проходить газообразные реагенты без достижения необходимого контактирования с катализатором. Опасности такого нежелательного явления можно избежать, например, хранением некоторого объема катализатора за решеткой, расположенной над фактически рабочим слоем, благодаря чему по мере усадки или сжатия самого каталитического слоя из того катализатора, который находится за решеткой, поступает дополнительная его порция, заполняющая освободившееся пространство над катализатором, сводя тем самым к минимуму потери необходимого контактирования с катализатором.

Нет необходимости в том, чтобы несколько реакторов составляли дискретную систему индивидуальных реакторов. Способ по настоящему изобретению должен осуществляться с равной эффективностью и в том случае, если реакция протекает в одном длинном реакторе, который включает несколько каталитических слоев, размещенных последовательно и отстоящих друг от друга вдоль него, и в котором в газообразные продукты, отходящие из первого слоя, добавляют кислоту с целью поддержать соотношение между олефином и монокарбоновой кислотой во втором и последующих слоях в заданном интервале. В ходе проведения типичной реакции присоединения целесообразно применять примерно четыре реактора, установленных последовательно, хотя их число можно уменьшить или увеличить без нежелательного влияния на введение монокарбоновой кислоты в газообразное сырье, направляемое во второй и последующие каталитические слои или реакторы.

Реакцию присоединения целесообразно проводить в одном или нескольких реакторах, работающих в адиабатических условиях. Благодаря экзотермической природе этой реакции присоединения с тем, чтобы реакционную температуру поддержать в заданном интервале, может возникнуть потребность в охлаждении газообразного сырья, вводимого во второй и последующие реакторы. Такого охлаждения и, следовательно, адиабатических условий можно добиться, когда это необходимо, включением промежуточной стадии охлаждения либо между (а) каталитическими слоями в реакторе, либо (б) для каждого из реакторов в зависимости от того, применяют ли один единственный реактор с рядом каталитических слоев или ряд отдельных реакторов. Стадию охлаждения целесообразно осуществлять с применением одной или нескольких (а) теплообменных трубок, (б) инжекции (I) дополнительного количества монокарбоновой кислоты как реагента и/или (II) воды в газообразное сырье, вводимое во второй и последующие реакторы.

Какую бы систему реакторов не применяли, способ по настоящему изобретению можно дополнительно усовершенствовать введением в реакционную смесь воды в качестве компонента. Воду в реакционную смесь целесообразно добавлять в виде водяного пара и в таком количестве, при котором в ходе проведения процесса она была бы способна образовывать смесь эфиров и спиртов. Было установлено, что содержание воды в реакционной смеси в количестве 1-10 мол.%, предпочтительно 3-7 мол.%, например 5-6,5 мол.%, в пересчете на общее число молей кислотного реагента, олефина и воды повышает стабильность катализатора и, следовательно, повышает эффективность процесса. Более того, наличие воды снижает также селективность процесса в отношении нежелательных побочных продуктов, таких как, например, олигомеры и другие неизвестные продукты, исключая диэтиловый эфир и этанол. Воду можно также добавлять для дополнительного охлаждения газообразного сырья, вводимого по вышеизложенному во второй и последующие реакторы.

Далее было установлено, что введение реакционной смеси совместно с небольшими количествами простого диэфира, например, такого как диэтиловый эфир, в качестве компонента сырья также позволяет уменьшить количество образующихся нежелательных побочных продуктов. Рекомендуемое количество совместно вводимого простого диэфира составляет 0,1-6 мол.%, предпочтительно 0,1-3 мол.% в пересчете на общее количество олефина, алифатической карбоновой кислоты, воды и диэтилового эфира. Вводимый простой диэфир может соответствовать простому диэфиру, образующемуся в качестве побочного продукта реакции, обусловленной олефиновым реагентом. В случае использования смеси олефинов, например смеси этилена с пропиленом, простой диэфир может в свою очередь представлять собой несимметричный простой диэфир. Таким образом, вводимым простым диэфиром может служить побочный продукт реакции, который возвращают в реакционную смесь.

Под используемым в данном случае и в описании термином "гетерополикислота" применительно к катализатору подразумеваются свободные кислоты и их неполные соли. Следовательно, гетерополикислоты, используемые для получения катализаторов этерификации по настоящему изобретению, включают среди прочего свободные кислоты и их неполные кислые соли координационного типа, у которых анион представляет собой высокомолекулярный структурный компонент. Анион обычно включает 2-18 связанных атомами кислорода поливалентных атомов металлов, которые называют периферийными атомами. Эти периферийные атомы симметрично окружают один или несколько центральных атомов. Этими периферийными атомами обычно служат один или несколько атомов таких металлов, как молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, тантал и др. Обычно центральным является атом кремния или фосфора, но им может служить любой атом, выбранный из разнообразных атомов групп I-VIII Периодической таблицы элементов. К ним относятся, в частности, ионы двухвалентной меди, ионы двухвалентных бериллия, цинка, кобальта и никеля, ионы трехвалентных бора, алюминия, галлия, железа, церия, мышьяка, сурьмы, фосфора, висмута, хрома и родия, ионы четырехвалентных кремния, германия, олова, титана, циркония, ванадия, серы, теллура, марганца, никеля, платины, тория, гафния, церия и ионы других редкоземельных металлов, ионы пятивалентных фосфора, мышьяка, ванадия, сурьмы, ионы шестивалентного теллура и ионы семивалентного иода. Такие гетерополикислоты известны также как "полиоксоанионы", "полиоксометаллаты" или "металлоксидные кластеры". Структуры некоторых хорошо известных анионов названы по фамилиям первых исследователей в данной области техники, например структуры Кеггина, Уэллса-Доусона и Андерсона-Эванса-Перлова.

Обычно гетерополикислоты обладают высокой молекулярной массой, например в интервале 700-8500, и включают димерные комплексы. Они характеризуются относительно высокой растворимостью в полярных растворителях, таких как вода и другие кислородсодержащие растворители, и прежде всего если они являются свободными кислотами и в случае некоторых солей, причем их растворимость можно регулировать выбором соответствующих противоионов. Конкретные примеры гетерополикислот, которые могут быть использованы в качестве катализаторов при осуществлении настоящего изобретения, включают:

12-вольфрамофосфорную кислоту - H₃[PW₁₂O₄₀]xH₂O,

12-молибдофосфорную кислоту - H₃[PMo₁₂O₄₀]xH₂O,

12-вольфрамокремниевую кислоту - H₄[SiW₁₂O₄₀]xH₂O,

12-молибдокремниевую кислоту - H₄[SiMo₁₂O₄₀]xH₂O,

кислый вольфрамосиликат цезия - Cs₃H[SiW₁₂O₄₀]xH₂O.

Гетерополикислотный катализатор независимо от того, используют ли его в виде свободной кислоты или в виде неполной соли его кислоты, целесообразно наносить на носитель, предпочтительно на кремнистый носитель. Приемлемый кремнистый носитель имеет форму гранул, шариков, сферических частиц, экструдатов или таблеток.

Используемый кремнистый носитель можно готовить из аморфного непористого искусственного диоксида кремния, прежде всего из дымящего диоксида кремния, такого как продукт, полученный путем гидролиза SiCl₄ в пламени. Конкретные примеры таких кремнистых носителей включают продукт Support 350, приготовленный гранулированием продукта Аэросил 200 (оба продукта выпускает фирма Degussa). Процесс такого гранулирования целесообразно вести по способу, который описан в US 5086031 (см., в частности, примеры) и включен в настоящее описание в качестве ссылки. Такой способ гранулирования или экструдирования не предусматривает каких-либо стадий обработки водяным паром, а возникновение пористости обусловлено междоузлиями, образующимися на стадии гранулирования или экструдирования непористого диоксида кремния. Приемлемый кремнийдиоксидный носитель имеет форму таблеток, гранулированных частиц, шариков или частиц сферической формы, средний диаметр которых составляет 2-10 мм, предпочтительно 4-6 мм. Приемлемый удельный объем пор кремнистого носителя составляет 0,3-1,2 мл/г, предпочтительно 0,6-1,0 мл/г. Сопротивление раздавливанию материала носителя равно по меньшей мере 2 кгс, преимущественно 5 кгс, предпочтительно не менее 6 кгс и более предпочтительно по крайней мере 7 кгс. Приведенные данные сопротивления раздавливанию представляют собой средние значения, которые определяли для каждого комплекта из 50 шариков/сферических частиц/гранул в приборе для испытаний CHATTILLION, где измеряют минимальное усилие, необходимое для раздавливания частицы между параллельными пластинами. Приемлемая объемная плотность носителя составляет по меньшей мере 380 г/л, предпочтительно по крайней мере 440 г/л.

Приемлемый средний радиус пор (до применения) носителя равен предпочтительно

Для достижения оптимальных эксплуатационных свойств кремнистый носитель целесообразно освободить от посторонних металлов или элементов, которые могут оказывать нежелательное влияние на каталитическую активность системы. Степень чистоты приемлемого кремнистого носителя составляет по меньшей мере 99 мас.%, т.е. содержание примесей равно менее 1 мас.%, предпочтительно меньше 0,60 мас.%, более предпочтительно менее 0,30 мас.%.

Другими приемлемыми кремнийдиоксидными носителями являются продукты сортов Grace 57 и 1371. Так, в частности, объемная плотность диоксида кремния сорта Grace 57 составляет приблизительно 0,4 г/мл, а удельная площадь поверхности находится в интервале от 250 до 350 м²/г. Объемная плотность диоксида кремния сорта Grace 1371 составляет приблизительно 0,39 г/мл, а удельная площадь поверхности равна примерно 500-550 м²/г, средний объем пор составляет приблизительно 1,15 мл/г, а средний размер частиц равен примерно 0,1-3,5 мм. Эти носители могут быть использованы как таковые или после дробления до средних размеров частиц 0,5-2 мм и просеивания перед применением в качестве носителя для гетерополикислотного катализатора.

Пропитанный носитель целесообразно готовить растворением гетерополикислоты, в качестве которой предпочтительна вольфрамокремниевая кислота, например, в дистиллированной воде, с последующим добавлением носителя в приготовленный таким образом раствор. Носитель рекомендуется оставлять для вымачивания в кислотном растворе в течение нескольких часов с периодическим перемешиванием вручную, а по истечении этого промежутка времени смесь целесообразно фильтровать на воронке Бюхнера с целью удалить всю избыточную кислоту.

Далее полученный таким образом мокрый катализатор сушат, либо помещая в сушильный шкаф, в котором выдерживают при повышенной температуре в течение нескольких часов, либо пропуская поток нагретого газа, например, такого как азот или воздух, через мокрый катализатор, после чего ему дают остыть до комнатной температуры в эксикаторе. Содержание катализатора в граммах на литр определяют вычитанием массы использованного носителя из массы катализатора после сушки.

По другому варианту носитель можно пропитывать катализатором с применением метода начальной влажности с последующей сушкой пропусканием потока нагретого газа, например, такого как азот или воздух, через мокрый катализатор.

Этот нанесенный на носитель катализатор (количество которого определяют по массе) далее можно использовать при осуществлении способа по изобретению. Количество осажденной/введенной пропиткой гетерополикислоты на носителе, эффективное для использования при проведении реакции, составляет 10-60 мас.%, предпочтительно 20-50 мас.%, более предпочтительно 20-35 мас.% (что соответствует примерно 100-215 г/л) в пересчете на общую массу гетерополикислоты и носителя.

Взаимодействие осуществляют в паровой фазе, целесообразно при температуре, превышающей точку росы для содержимого реактора, включающего кислотный реагент, все спирты, образующиеся in situ, получаемый эфир и воду, как указано выше. Точкой росы называют температуру, при которой происходит конденсация пара данного образца на воздухе. Точка росы какого-либо парообразного образца обычно зависит от его состава. Гетерополикислотный катализатор на носителе рекомендуется применять в виде неподвижного слоя в каждом реакторе, который может быть выполнен в форме насадочной колонны. Пары олефиновых и кислотных реагентов целесообразно пропускать через катализатор при среднечасовой скорости подачи газов (СЧСПГ) в интервале 100-5000 ч^-1, предпочтительно 300-2000 ч^-1.

Взаимодействие эффективно осуществляют при температуре в интервале 150-200^oС, причем в этом интервале приемлемая температура газообразных реагентов на входе составляет 160-180^oС, а приемлемая температура газов, отходящих из каждого реактора, равна 170-200^oС. По мере дезактивации катализатора температуру катализатора постепенно изменяют, например, путем повышения температуры исходного материала, вводимого в первый реактор, поддерживая тем самым производительность. В зависимости от молярного соотношения между олефином и кислотным реагентом и количества используемой воды эффективное реакционное давление составляет по меньшей мере 400 кПа, предпочтительно 500-3000 кПа, более предпочтительно примерно 1000 кПа.

Продукты реакции выделяют, например, фракционной перегонкой. Получаемые эфиры, являются ли они индивидуальными эфирами или их смесью, могут быть гидролизованы до соответствующих спиртов или смеси спиртов при относительно высоких выходе продукта и чистоте.

Способ по настоящему изобретению особенно эффективен для получения этилацетата из этилена и уксусной кислоты проведением реакции присоединения с необязательным возвратом в процесс всего образующегося этанола или диэтилового эфира.

Настоящее изобретение ниже проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры и сравнительные испытания.

ПРИМЕРЫ

Во всех примерах создаваемые реакционные условия и получаемые результаты сведены в представленные ниже таблицы. В этих таблицах использованы следующие аббревиатуры:

ВЭЧ - время эксплуатации в часах

Слой (в/с/н) - слой (верхняя/средняя/нижняя части)

УК - уксусная кислота

С₂Н₄ - этилен

Н₂О - вода

EtAc - этилацетат

EtOH - этанол

ДЭЭ - диэтиловый эфир

СЧСПГ - среднечасовая скорость подачи газа

г/л кат./ч - граммов на литр катализатора в час

НТД - нормальные температура и давление

ОП - объемная производительность.

Пример 1

Приготовление катализатора

Кремнийдиоксидные гранулы (сорта Grace 57 с удельной площадью поверхности 310 м²/г, объемной плотностью 0,4 г/мл, удельным объемом пор 1,03 мл/г, с размерами частиц примерно 5-8 мм, 9,3 кг, поставляются на рынок фирмой W. R. Grace) вымачивали в растворе кремнийвольфрамовой кислоты [H₄SiW₁₂O₄₀] (32 кг водного раствора концентрацией 26 мас.%) для пропитки кремнийдиоксидного носителя кремнийвольфрамовокислотным катализатором. По завершении этого периода избыток каталитического раствора сливали. Далее полученные гранулы носителя, пропитанного катализатором, сушили с помощью тока теплого азота, получая материал с содержанием катализатора 140 г/л.

Испытание катализатора

Последовательно устанавливали три реактора, сконструированные для имитации адиабатического процесса и снабженные промежуточными холодильниками. Исходный материал нагревали в испарителе и направляли в верхнюю часть первого реактора при 176^oС и под давлением 1000 кПа. Отходившие из первого реактора газы охлаждали и направляли во второй реактор при 172^oС, а газы, отходившие из этого второго реактора, охлаждали и направляли в третий реактор при 168^oС. Газы, отходившие из третьего реактора, охлаждали и при 30^oС направляли в сепаратор для отделения паров от жидкости. Поток пара, отходивший из сепаратора, сжимали и возвращали в испаритель. Давление в потоке жидкости, отходившем из сепаратора, снижали до атмосферного и образцы анализировали газовой хроматографией.

Поток сырья, который направляли в первый реактор, включал 3385 г/ч этилена, 616 г/ч уксусной кислоты, 152 г/ч воды, 40 г/ч этанола, 40 г/ч диэтилового эфира, 92 г/ч этилацетата и уксусный альдегид, количества которого указаны в приведенной ниже таблице 1. В эти три реактора загружали соответственно 329, 414 и 487 г кремнийвольфрамовокислотного катализатора, упомянутого выше.

Определяемое падение объемной производительности в таблице 1 указано в г этилацетата/л катализатор/ч. Содержание уксусного альдегида определяли по ходу процесса газохроматографическим анализом.

СИ обозначает сравнительное испытание, которое не соответствует изобретению.

Результаты СИ1 и СИ2 показывают, что когда уксусный альдегид добавляют в количествах, позволяющих имитировать полный рецикл, скорость дезактивации катализатора неприемлемо высока. Это свидетельствует о необходимости удаления альдегидов из сырья, вводимого в реакцию присоединения.

Пример 2

Поток жидкости из сепаратора обычно содержит, как указано в примере 1, примерно 90 ч./млн. уксусного альдегида. Его можно удалить из процесса перегонкой.

Основную массу уксусной кислоты, этилацетата, воды, этанола и тяжелых побочных продуктов выделяли из потока жидкости, отводимого из сепаратора, с помощью двух колонн. Головные погоны, получаемые во второй колонне и содержавшие легколетучие материалы, направляли в колонну для отгонки уксусного альдегида, включавшую 10 теоретических ступеней. Летучая природа компонентов, находившихся в этом потоке, обусловливала необходимость работы этой колонны под повышенным давлением (1 бар) и при молярном коэффициенте обратного потока 38: 1. Таким образом, колонна для удаления уксусного альдегида включала 10 теоретических ступеней и в этих условиях позволяла удалять из системы 98 мас.% уксусного альдегида в виде головных погонов, отводимых из этой колонны, причем их поток включал также небольшое количество диэтилового эфира. Потери эфира с этим потоком оценивались в 9 мас.%. Поток, отводимый из основания колонны для удаления уксусного альдегида, включал 67 мас.% диэтилового эфира, а остальное приходилось на легкие фракции примесей.

Состав потоков, отводимых из колонны для удаления уксусного альдегида, представлен в приведенной ниже таблице 2.

Температурный профиль этой колонны для удаления уксусного альдегида представлен в приведенной ниже таблице 3.

С целью избежать накопления некоторых легких фракций, таких как метилпентановая, из потока, отводимого из основания колонны, перед его возвратом в реактор для очистки отбирали 70,5 кг/ч материала.