Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения 4-аминодифениламина

Классы МПК:C07C211/50 связанных с атомами углерода шестичленных ароматических ядер углеродного скелета
C07C209/38 восстановлением нитрозогрупп
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Мартынов Николай Васильевич,
Нагирняк Алексей Тарасович
Приоритеты:
подача заявки:
2002-03-29
публикация патента:

Изобретение относится к улучшенному способу получения 4-аминодифениламина, исходя из анилина. 4-Аминодифениламин является ценным промежуточным продуктом, применяемым при производстве красителей и химикатов для резины и каучуков. Способ заключается в том, что проводят нитрозирование дифениламина смесью окислов азота в растворителе, перегруппировку полученного N-нитрозодифениламина обработкой последнего раствором хлористого водорода с получением хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, который обрабатывают смесью аммиачной воды и анилина с получением 4-фениламиноазобензола, который каталитически гидрируют. Способ позволяет провести процесс с уменьшенным количеством солевых отходов. Выделяющийся в процессе в качестве побочного продукта хлорид аммония может быть использован в различных отраслях химической промышленности.

Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, конкретно к способу получения 4-аминодифениламина, применяемого в качестве полупродукта в производстве химикатов для резин и каучуков, а также красителей.

Известен способ получения N-нитрозодифениламина, одного из промежуточных продуктов синтеза 4-аминодифениламина, нитрозированием дифениламина окислами азота в растворителе при температуре (0способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325940)oС. Однако получение 4-аминодифениламина из этого промежуточного продукта не описано (JP 06-234718 А1, опубликован 23.08.1994 г.).

Известен способ получения 4-аминодифениламина взаимодействием нитробензола с анилином в присутствии катализатора - гидроксида тетраметиламмония - с получением смеси 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с последующим каталитическим гидрированием этой смеси до 4-аминодифениламина (United States Patent 5117063, Stern et al. May 26, 1992). Недостатком этого способа является термическая неустойчивость гидроксида тетраметиламмония и его высокая стоимость. Гидроксид тетраметиламмония при (100способ получения 4-аминодифениламина, патент № 2223259150)oС необратимо разлагается на триметиламин и метанол, а в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида расщепляется уже при комнатной температуре (Химическая энциклопедия, т. 1, изд. "Советская энциклопедия", Москва, 1988 г., стр. 152).

Известен способ получения 4-аминодифениламина и его производных реакцией анилина и его производных с азобензолом и его производными в присутствии основания, такого как трет-бутоксид калия, в апротонном растворителе, таком как диметиловый эфир этиленгликоля (глим) (JP 7-149695, опубликован 13.06.1995, прототип). Недостатком этого известного способа является использование в качестве основного сырья азобензола и его производных, которые получают путем реакции диазотирования и сочетания с образованием большого количества сточных вод, coдержaщиx хлорид натрия и органические загрязнения.

Задача изобретения заключается в создании способа с уменьшенным количеством малоценных солевых отходов.

Это достигается способом по изобретению, включающим нитрозирование дифениламина смесью оксидов азота, смешение полученного толуольного раствора N-нитрозодифениламина с метанольным раствором хлороводорода и перегруппировку его в хлоргидрат 4-нитрозодифениламина, смешение полученной суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина со смесью аммиачной воды и анилина, отделение от водно-метанольного раствора хлорида аммония, каталитическое гидрирование полученного анилинового раствора 4-фениламиноазобензола до 4-аминодифениламина, отделение гидрогенизата от катализатора, отгонку воды, толуола и анилина и дистилляцию остатка с получением 4-аминодифениламина с температурой плавления (73способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325974)oС и выходом 88,4% в расчете на дифениламин.

Преимущество способа по изобретению в сравнении с прототипом заключается в том, что получающийся побочный продукт - хлорид аммония - находит применение в различных отраслях химической промышленности.

Отличие способа по изобретению от способа по прототипу состоит в том, что в полученный толуольный раствор N-нитрозодифениламина добавляют метанольный раствор хлороводорода и проводят перегруппировку с получением суспензии хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, которую смешивают со смесью аммиачной воды и анилина, отделяют полученный органический слой от водно-метанольного слоя и каталитически гидрируют растворенный в анилине 4-фениламиноазобензол до 4-аминодифениламина.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. В эмалированный аппарат вместимостью 100 дм3 с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для охлаждения, с термогильзой и нижним выпуском загружают 40 дм3 толуола, 4 дм3 воды, 15 кг (88,6 моля) ДФА, включают мешалку, подачу хладоагента в рубашку аппарата, продувают аппарат азотом в течение 10 минут и открывают подачу нитрозного газа (НГ) в аппарат. НГ получают смешением NO с О2 в объемном соотношении 4,1:1. Нитрозирование проводят при температуре реакционной смеси (20способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325925)oС. Время нитрозирования зависит от скорости подачи НГ и от эффективности охлаждения реакционной смеси и составляет около 20 минут. Окончание нитрозирования определяют по отсутствию ДФА в пробе реакционной смеси методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). При отсутствии ДФА в пробе подачу НГ прекращают, продувают аппарат азотом 10 минут, выключают мешалку и через 20 минут сливают нижний слой - водный раствор с массовой долей азотной кислоты (2,0способ получения 4-аминодифениламина, патент № 22232592,5)%. Затем при перемешивании и охлаждении в аппарат из мерника загружают 19 дм3 заранее приготовленного метанольного раствора хлороводорода с массовой долей (28способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325929)% (4,45 кг, 122 моля НСl). Загрузку кислого метанола проводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20oС. При этой температуре и перемешивании делают выдержку (5способ получения 4-аминодифениламина, патент № 22232596) часов и выгружают полученную суспензию хлоргидрата НитрозоДФА через нижний выпуск в эмалированный аппарат вместимостью 140 дм3 с якорной мешалкой на 60 оборотов в минуту, с рубашкой для обогрева горячей водой, с термогильзой и нижним выпуском на предварительно приготовленную смесь анилина (22,5 кг, 241,6 моля) с водным раствором аммиака с массовой долей 10% (2,2 кг, 129,4 моля NH3). Загрузку суспензии проводят при работающей мешалке, при этом температура реакционной смеси возрастает до 40oС. Полученную реакционную массу подогревают до 55oС, выключают мешалку, делают выдержку при этой температуре 20 минут и сливают нижний слой - водно-метанольный раствор хлорида аммония через нижний выпуск. Оставшийся в аппарате органический слой промывают горячей водой (50способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325960)oC 3 раза порциями по 7 дм3, каждый раз сливая водный слой через нижний выпуск. Промытый раствор передают в автоклав и восстанавливают НитрозоДФА и 4-фениламиноазобензол водородом в присутствии катализатора гидрирования при (55способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325980)oC и давлении (1,0способ получения 4-аминодифениламина, патент № 22232592,5) МПа. Гидрогенизат фильтруют от катализатора и отбирают пробу для анализа на газожидкостном хроматографе (ГЖХ). Выход 4-аминодифениламина по результату анализа методом ГЖХ составляет 90,17% в расчете на загруженный ДФА. Из фильтрата отгоняют толуол с водой и анилин. Остаток дистиллируют в вакууме и чешуируют. Получают 14,44 кг ПАДА с температурой плавления (73способ получения 4-аминодифениламина, патент № 222325974)oС. Выход чешуированного ПАДА в расчете на ДФА 88,4%.

Способ получения 4-аминодифениламина по данному изобретению позволяет осуществить непрерывный процесс производства 4-аминодифениламина высокого качества с экономным расходом сырья и оптимальными энергозатратами. Процесс сопровождается малым количеством отходов, утилизация и обезвреживание которых достаточно полно освоены химической промышленностью.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения 4-аминодифениламина с использованием анилина, отличающийся тем, что проводят нитрозирование дифениламина смесью окислов азота в растворителе, перегруппировку полученного N-нитрозодифениламина обработкой последнего раствором хлористого водорода с получением хлоргидрата 4-нитрозодифениламина, который обрабатывают смесью аммиачной воды и анилина с получением 4-фениламиноазобензола, который каталитически гидрируют.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C211/50 связанных с атомами углерода шестичленных ароматических ядер углеродного скелета

Патенты РФ в классе C07C211/50:
симметричные диимины на основе камфоры - ингибиторы репродукции вируса гриппа (штамм a/california/07/09 (h1n1)pdm09) -  патент 2520967 (27.06.2014)
химическая установка -  патент 2508287 (27.02.2014)
способ удаления полифенилполиаминов, связанных мостиковыми метиленовыми группами, из водного потока -  патент 2503654 (10.01.2014)
способ получения ди- и полиаминов дифенилметанового ряда и способ получения ди- и полиизоцианатов дифенилметанового ряда -  патент 2501784 (20.12.2013)
соединения алкилированного 1,3-бензолдиамина и способы их получения -  патент 2493144 (20.09.2013)
способ получения 4-(1-адамантил)-1,2-диаминобензола -  патент 2454401 (27.06.2012)
способ получения м-толуилендиамина -  патент 2424226 (20.07.2011)
совмещенный способ получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-триаминотолуолов -  патент 2368598 (27.09.2009)
1-[2-(9-антрилметиламино)фенилиминометил]-2-нафтол - селективный флуоресцентный хемосенсор на катионы hg2+ -  патент 2338738 (20.11.2008)
способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов -  патент 2330016 (27.07.2008)

Класс C07C209/38 восстановлением нитрозогрупп


Наверх