способ получения катализатора реакции гидроксилилирования

Классы МПК:B01J37/04 смешивание
B01J37/30 ионный обмен
B01J23/42 платина
B01J31/06 содержащие полимеры
C08G77/442 содержащие винилполимерные звенья
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно- исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева"
Приоритеты:
подача заявки:
2001-07-16
публикация патента:

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов. Способ заключается во взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с алкенилполисилоксанами и циклосилоксанами в среде растворителя при повышенной температуре и перемешивании при соотношении винилсилоксановое звено : платина = 40 способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769 50:1 с последующим введением в реакционную смесь при комнатной температуре бикарбоната натрия. Наиболее предпочтительно в качестве циклосилоксанов использовать соединение общей формулы

способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769

где R"= CH3CH2-, CF3CH2CH2-, C6H5-; R=R" или СН3-; n=1-3; m=1-3; n+m=3 или 4. Технический результат: предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, что расширяет область его использования, а также увеличить срок хранения катализатора в 2,5-3 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2220769

Рисунок 1

Предлагаемое изобретение относился к области получения платиносодержащих катализаторов реакции гидросилилирования и может быть использовано в химической промышленности при производстве алкилсиланов.

Такие катализаторы хорошо совмещаются с реагентами, участвующими в реакции гидросилилирования, и весьма эффективны.

Известен способ получения катализатора реакции гидросилилирования путем простого нагревания платинохлористоводородной кислоты (ПХВК) H2PtCl6способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 22207696H2O с кремнийорганическим соединением, содержащим алифатически ненасыщенные группы у атома кремния, и последующим промыванием водой / Пат. США 3419593, опубл. 31.12.68/.

Недостатком данного способа является то, что процесс проходит в гетерофазной системе; это приводит к существенному восстановлению кислоты до металлической платины и соответственно к частичной ее потере. Кроме того, катализатор, полученный данным способом, обладает недостаточной активностью из-за следов хлора.

Известен способ получения катализатора реакции гидросилилирования, заключающийся в том, что смесь ПХВК или ее солей, алкилвинилсилоксана, бикарбоната натрия и этилового спирта кипятят 30 минут при перемешивании, затем выдергивают 15 часов при 20oС, фильтруют и отгоняют в вакууме растворитель. /Пат. США 3715334, опубл. 06.02.73, C 08 f II /04/.

Использование растворителя позволяет гомогенизировать смесь, а бикарбонат натрия надежно нейтрализует следы хлора.

Недостатком данного способа является длительность процедуры приготовления катализатора. Кроме того, полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность, что приводит к большому его расходу либо небольшому выходу продукта и незначительный срок хранения (1,5-2 месяца).

Ближайшим аналогом по технической сущности и достигаемому результату к предложенному способу является способ получения катализатора реакции гидросилилировония /Пaт. США 6080919, опубл. 29.02.2000/, заключающиеся во взаимодействии ПХВК с алкенилсиланами, содержащими от 2 до 80 силоксановых звеньев и из них не меньше одного алкенилсилоксанового звена, и циклополидиметилсилоксанами с длиной цепи от 3 до 20 звеньев в присутствии растворителя - алифатических спиртов C1-C4. Смесь выдерживают 1 час при 70-90oС, затем добавляют бикарбонат натрия при этой же температуре и перемешивают еще 1 час, потом фильтруют и удаляют растворитель в вакууме.

Катализатор готовится из расчета 1 моль винилсилоксановых звеньев на 0,3-20 моль диметилциклосилоксанов. Мольное соотношение винилсилоксановое звено/платина= 32: 1. Недостатком данного способа является недостаточная активность полученного катализатора, что не позволяет его использование в реакциях гидросилилирования соединений с пониженной реакционной способностью, например 3,3,3-трифторпропена, и ограничивает область его применения, и относительно короткий срок его хранения. Так, по данным авторов настоящей заявки срок хранения этих катализаторов не превышает 2-2,5 месяцев.

Целью предполагаемого изобретения является разработка способа получения катализатора реакции гидросилилирования, обладающего повышенной активностью и увеличенным сроком хранения.

Поставленная цель достигается тем, что бикарбонат натрия вводится в реакционную смесь при комнатной температуре и процесс приводят при мольном отношении винилсилоксановое звено:платина = 40-50:1.

Дополнительное увеличение активности катализатора достигается при использовании в качестве циклосилоксанов соединений общей формулы

способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769

где R"=CH3CH2-, CF3CH2CH2-, C6H5-;

R=R" или CH3-;

n=1:3; m=1:3; n+m=3 или 4.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, нагревают при перемешивании смесь ПХВК, алкиленполисилоксанов с метилвинилсилоксановыми звеньями, циклосилоксанов и растворителя при температуре 60-90oС в течение 1-1,5 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют бикарбонат натрия, перемешивают 1-1,5 часа, фильтруют, отгоняют растворитель сначала на водяной бане, затем остаток растворителя отгоняют в вакууме при 24oС/5 мм рт.ст.

В качестве алкенилполисилоксанов могут быть использованы, например, выпускаемые в промышленности и известные под названием "винильная шихта" полидиметилметилвинилсилоксаны, содержащие 20-50% метилвинилсилоксановых звеньев.

В качестве циклосилоксанов могут быть использованы полидиметилциклосилоксаны, например октаметилциклотетрасилоксан.

Однако наибольший эффект увеличения активности достигается при использовании циклосилоксанов общей формулы

способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769

где R"=CH3CH2-, CF3CH2CH2-, C6H5-;

R=R" или CН3-,

n=1-3; m=1-3; n+m=3 или 4.

В качестве растворителя могут быть использованы спирты С14 (метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол, бутанол) и ацетон.

Процесс проводится при соотношении винилсилоксановые звенья/платина = 40-50:1.

Циклосилоксаны вводятся из такого расчета, чтобы концентрация платины в готовом катализаторе составляла 10-6:10-4 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 382 г полидиметилметилвинилсилоксанов, содержащих 20% метилвинилсилоксановых звеньев, 50 г октаметилциклотетрасилоксана, 430 мл этанола, 10,4 г (0,02 моль) ПХВК (соотношение винилсилоксановое звено/платина = 50: 1), нагревают до 75oС в течение 1 часа при перемешивании, затем охлаждают до комнатной температуры и добавляют; 20 г бикарбоната натрия, перемешивают 1 час и фильтруют. Растворитель отгоняют сначала на водяной бане, а затем в вакууме при 24oС/5 мм рт.ст.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 4,6способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 2.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 60oС из 64 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 50%, 36 г 1,3,5-триэтил-1,3,5-триметилциклотрисилоксана, 100 мл метанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено:платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 1способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-4 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 3.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 70 мин при 80oС из 150 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 30%, 122 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана, 250 мл изопропанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено:платина = 45:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 4способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 4.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 80 мин при 90oС из 382 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 25%, 132 г 1,3-ди-(3,3,3-трифторпропил)-1,3,5,5,7,7-гексаметилциклотетрасилоксана, 500 мл бутанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение винилсилоксановое звено/платина = 48:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе 2способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 г/мл.

Пример 5.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 80oC из 111 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 40%, 100 г 1,3,5-трифенил-1,3,5,7,7-пентаметилциклотетрасилоксана, 210 мл ацетона, 5,2г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия.

Соотношение винилсилоксановое звено/платина = 41:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе 4,7способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 6.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1 часа при 60oС из 301г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 10%, 100г октаметилциклотетрасилоксана, 100 мл метанола, 5,2г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 2,5способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 7.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 80 мин при 75oС из 376,2 г полидиметилметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 80%, 100 г 1,3,5-триметил-(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана, 250 мл этанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 40:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 2,5способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Пример 8.

В условиях примера 1 катализатор готовят в течение 1,5 часов при 80oС из 43г полиметилвинилсилоксанов с содержанием метилвинилсилоксановых звеньев 100%, 157г октаметилциклотетрасилоксана, 100 мл изо-пропанола, 5,2 г (0,01 моль) ПХВК с добавлением 10,5 г бикарбоната натрия. Соотношение метилвинилсилоксановое звено/платина = 50:1.

Концентрация платины в готовом катализаторе составляет 5способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5 гспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769ат/мл.

Полученные по примерам 1-8 катализаторы были выдержаны в течение 6 месяцев. Затем для подтверждения активности катализаторов все катализаторы, полученные в соответствии с примерами 1-5, были проверены в реакции гидросилилирования 3,3,3-трифторпропена метилдихлорсиланом по следующей методике.

В стеклянную ампулу с "карманом" для термопары загружают 5 г (0,05 моль), 3,3,3-трифторпропена (0,05 моль), 6,35 г метилдихлорсилана и платиновый катализатор, взятый из расчета Рt/олефин = 5способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 222076910-5. Отдельно в ампулу сравнения загружают те ее количества 3,3,3-трифторпропена и метилдихлорсилана (без катализатора). В "карманы" ампул помещают термопары, соединенные т.о., чтобы на самопишущем потенциометре регистрировать разницу температур между ампулами. Поскольку реакций гидросилилирования протекает с выделением тепла, то данным способом регистрируется температура начала реакции (Т.нач.), которая является одной из характеристик активности катализатора.

Обе запаянные ампулы помещают в водяную баню, которую начинают нагревать со скоростью 2oС/мин до кипения. Затем ампулы охлаждают до комнатной температуры. Выход целевого (3,3,3-трифторпропил)метилдихлорсилана определяют методом ГЖХ.

Данные по результатам определения активности катализаторов 1-8 и катализатора, приготовленного по способу, описанному в пат. США 60/80919, приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать катализатор реакции гидросилилирования, обладающий повышенной активностью и увеличенным сроком хранения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора реакции гидросилилирования, заключающийся во взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с алкенилполисилоксанами, содержащими метилвинилсилоксановые звенья, и циклосилоксанами в среде растворителя при повышенной температуре и перемешивании с последующим введением в реакционную смесь бикарбоната натрия и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что бикарбонат натрия вводят в реакционную смесь при комнатной температуре и процесс проводят при мольном соотношении винилсилоксановое звено/платина = 40-50:1.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклосилоксанов используют соединения общей формулы

способ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769

где Rспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769=CH3CH2-, CF3CH2CH2-, C6H5-;

R=Rспособ получения катализатора реакции гидроксилилирования, патент № 2220769 или СН3-;

n=1-3;

m=1-3;

n+m=3 или 4.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/30 ионный обмен

Патенты РФ в классе B01J37/30:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
лакунарный гетерополианион структуры кеггина на основе вольфрама для гидрокрекинга -  патент 2509729 (20.03.2014)
разработка технологии производства катализаторов алкилирования -  патент 2505357 (27.01.2014)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
микросферический катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2473385 (27.01.2013)
микросферический бицеолитный катализатор для повышения октанового числа бензина крекинга вакуумного газойля и способ его приготовления -  патент 2473384 (27.01.2013)
микросферический катализатор для снижения содержания серы в бензине крекинга и способ его приготовления -  патент 2472586 (20.01.2013)
катализатор тримеризации этилена в 1-гексен, лиганд для получения катализатора, способ получения катализатора и способ получения лиганда -  патент 2470707 (27.12.2012)
способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2466791 (20.11.2012)

Класс B01J23/42 платина

Патенты РФ в классе B01J23/42:
дизельный окислительный катализатор с высокой низкотемпературной активностью -  патент 2516465 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
наноструктурированный катализатор для дожигания монооксида углерода -  патент 2500469 (10.12.2013)
способ каталитического окисления аммиака -  патент 2499766 (27.11.2013)
катализатор сжигания водорода, способ его получения и способ сжигания водорода -  патент 2494811 (10.10.2013)
способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления -  патент 2493237 (20.09.2013)
катализатор окисления для оснащенных дизельным двигателем транспортных средств для перевозки пассажиров, грузов и для нетранспортных работ -  патент 2489206 (10.08.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)
высокопористые пенокерамики как носители катализатора для дегидрирования алканов -  патент 2486007 (27.06.2013)

Класс B01J31/06 содержащие полимеры

Патенты РФ в классе B01J31/06:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
твердый катализатор, используемый для превращения алкиленоксида в алкиленгликоль -  патент 2470706 (27.12.2012)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ переэтерификации -  патент 2452725 (10.06.2012)
экструдаты неорганических оксидов -  патент 2451545 (27.05.2012)
способ биохимической очистки сточных вод -  патент 2448056 (20.04.2012)
катализатор на углеродной основе для десульфуризации дымовых газов, и способ его получения, и его использование для удаления ртути в дымовых газах -  патент 2447936 (20.04.2012)
способ удаления йодидного соединения из органической кислоты -  патент 2440968 (27.01.2012)
нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша -  патент 2430780 (10.10.2011)
способ получения катализатора отверждения -  патент 2424848 (27.07.2011)

Класс C08G77/442 содержащие винилполимерные звенья

Патенты РФ в классе C08G77/442:
сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками -  патент 2524946 (10.08.2014)
полисилоксановые покрытия с гибридными сополимерами -  патент 2514939 (10.05.2014)
способ получения модифицированных полимеров из сопряженных диенов, модифицированные полимеры из сопряженных диенов, каучуковые композиции и покрышки -  патент 2484104 (10.06.2013)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер и резиновая композиция -  патент 2481361 (10.05.2013)
способ получения модифицированного полимера, модифицированный полимер, полученный по данному способу, и каучуковая композиция, его содержащая -  патент 2440384 (20.01.2012)
способ получения модифицированного сопряженного диенового полимера, модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный этим способом, резиновая композиция, содержащая указанный полимер -  патент 2392284 (20.06.2010)
композиция акрил-силиконового комплекса, способ ее получения и применения -  патент 2348658 (10.03.2009)
отверждаемые покрытия, обладающие низкой проницаемостью по отношению к серосодержащим газам -  патент 2344148 (20.01.2009)
полисилоксановые блок-сополимеры в локальных косметических и гигиенических композициях -  патент 2245347 (27.01.2005)


Наверх