способ получения искусственного нефтеподобного вещества из растительного сырья и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ получения искусственного нефтеподобного вещества из растительного сырья, включающий гидрогенизацию сырья при температуре и давлении сверхкритических значений и последующую сепарацию полученных продуктов, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют торф, из которого готовят торфяную шихту путем сушки его до влажности 15%, измельчения с последующим калиброванием на сите диаметром отверстий 2 мм и смешивания с катализатором, и торфяную пасту путем смешивания высушенного и измельченного торфа с керосином, мазутом и железным катализатором - измельченным железом при соотношении компонентов, мас.%:

Торф 23,8

Керосин 47,6

Мазут 23,8

Железный катализатор 4,8

и загружают их соответственно в пиролизатор и гидрогенизатор, после чего перед операцией гидрогенизации торфяную шихту подвергают пиролизу со скоростью 6 К/мин до возникновения в пиролизаторе температуры 720°С или давления 15 МПа, а гидрогенизации подвергают предварительно нагретую до температуры 320К торфяную пасту химически активными парогазообразными продуктами пиролиза торфа, направленными в гидрогенизатор по окончании процесса его пиролиза со скоростью 6 К/мин до возникновения в гидрогенизаторе температуры 720°С или давления 15 МПа с последующей выдержкой гидрогенизата без принудительного охлаждения в течение 25-30 мин, причем процесс получения искусственного нефтеподобного вещества повторяют неоднократно, при этом каждый последующий процесс осуществляют в присутствии отстаточных парогазовых продуктов пиролиза и гидрогенизации предыдущего процесса, подачу которых производят при достижении ими температуры 420К в предварительно нагретые в автоклавах до температуры 320К соответственно торфяную шихту и торфяную пасту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что торфяная шихта содержит, мас.%:

Торф 90

Измельченное железо 10

3. Реактор для осуществления способа получения искусственного нефтеподобного вещества из растительного сырья по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой многоавтоклавный реактор, включающий, по крайней мере, три одинаковые пары автоклавов, каждая из которых содержит сопряженные между собой посредством запорного устройства пиролизатор и гидрогенизатор с индивидуальными системами нагрева, причем каждый пиролизатор и каждый гидрогенизатор каждой предыдущей пары автоклавов сообщается соответственно с пиролизатором и гидрогенизатором последующей пары автоклавов посредством запорных устройств связи.

4. Реактор по п.3, отличающийся тем, что все запертые устройства имеют одинаковую конструкцию и выполнены в виде шаровых вентилей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии переработки растительного сырья и получения из него жидкого горючего и бытового твердого топлива с высоким энергетическим потенциалом. Основное применение оно найдет в топливной промышленности и энергетике.

Широко известен перспективный метод получения синтетического нефтеподобного вещества из каменного и бурого угля (Пат.СССР 592365, кл. C 10 G 1/06, С 10 G 1/04, 1974; Пат. США 3184401, кл. 208-8, 1965; Пат. США 2987465, кл. 208-10, 1961; И.В. Калечиц. Роль химии в решении топливно-энергетической проблемы. М.: Знание, 1986, 7, с.24-31). В основу этого метода положена гидрогенизация угольного сырья. Он реализован во многих странах, в том числе в Германии, ЮАР, США, Японии, России, в виде технологического процесса, содержание которого описывается составом технологических стадий: подготовка угольного сырья, подогрев угольной пасты, газификация угольного сырья, сжатие синтез-газа, гидрогенизация каменного (бурого) угля, разделение гидрогенизата на жидкий нефтеподобный продукт и твердый остаток.

Известна принципиальная технологическая схема сжижения каменного (бурого) угля до получения синтетического нефтеподобного продукта, включающая одноавтоклавный реактор ожижения угля (Химическая энциклопедия. Том I. - М. : Сов. энциклопедия, 1988, с. 556; И.В. Калечиц. Роль химии в решении топливно-энергетической проблемы. - М.: Знание, 1986, с.24-29).

В условиях истощения природных ресурсов невозобновляемых каустоболитов производство искусственного жидкого топлива из возобновляемого сырья, соизмеримого с количеством добываемой в стране нефти, избавит население страны от дефицита моторного горючего и сырья для химической промышленности. Поэтому расширение сырьевой базы для производства искусственного жидкого топлива становится актуальной задачей, решение которой возможно использованием для получения искусственного жидкого топлива растительных отходов агропромышленного и лесопромышленного комплексов и торфяной промышленности. Топливное качество отходов промышленной переработки растительного сырья определяется совокупностью значений многих показателей, характеризующих непосредственно их физико-механические, физико-химические, теплофизические, технологические и экономические свойства. Растительные отходы в своем исходном виде значительно отличаются друг от друга конфигурацией и геометрическими размерами. Однако измельчение растительного сырья с рыхлой структурой сближает геометрическую форму его частиц, повышает насыпную плотность, увеличивает удельную поверхность, благоприятствует проявлению поверхностных сил физико-химического взаимодействия между частицами и частиц с жидкими и газообразными веществами. Частицы отходов переработки растительного сырья (ОПРС) при любой степени измельчения обладают большой пористостью, растворимостью и способностью к гидролизу, пиролизу и абсорбции жидких и газообразных веществ. Обладая множеством химических функциональных групп, составляющих ОПРС (целлюлоза больше 40%, гемицеллюлоза до 30%, лигнин больше 20% и другие ингридиенты до 10% по массе), могут претерпевать многочисленные химические превращения с образованием веществ в твердом, жидком и газообразном состоянии. Возможность образования в процессе этих химических превращений твердого органического сырья в нефтеподобное вещество оценивается по близости его водородоуглеродного числа к атомарному водородоуглеродному числу нефти. Этот показатель химического подобия у растительного сырья в 2 раза ближе к показателю нефти, чем у каменного угля, поддающегося превращению в синтетическое жидкое топливо. Следовательно, для насыщения пиролизованных ОПРС водородом и их превращения в нефтеподобный продукт потребуется меньше ресурсоэнергетических затрат, чем для ожижения каменного угля.

Особенности процесса насыщения ОПРС и создания условий перехода их в жидкое состояние оцениваются по величине азото-кислородоуглеродного числа. Этот показатель химического подобия у растительных отходов в 3 раза дальше от показателя нефти, чем у каменного угля. Такое различие азотокислородоуглеродных чисел указывает на особенности процесса модификации ОПРС в нефтеподобное состояние, определяемые необходимостью проведения дегидратации их в ходе пирогенетических реакций.

Отдание предпочтения растительным отходам при выборе сырья для получения искусственного жидкого топлива по близости их водородоуглеродного числа к атомарному отношению водорода к углероду нефти обладает высокой надежностью положительного решения актуальной научной проблемы ожижения возобновляемого "молодого" твердого топлива.

Известен способ получения жидкого топлива из растительного сырья - технического лигнина (Авт. св. СССР 997441, кл. С 10 G 1/04; C 10 G 3/00, 1981, прототип) путем гидрогенизации сырья в среде органического растворителя в сверхкритических условиях при повышенных температуре и давлении с последующей сепарацией полученного продукта.

Для реализации данного способа используют одноавтоклавный реактор (Авт. св. СССР 997441, кл. С 10 G 1/04; С 10 G 3/00, 1981, прототип).

Термоэкстракция технического лигнина низшими алифатическими спиртами и их смесями с водой при температуре выше критической позволяет добиться высокой степени конверсии лигнина, получить значительное количество жидкого продукта с высокой теплотворной способностью, который может быть использован в качестве котельного топлива.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в расширении сырьевой базы для производства искусственного жидкого топлива.

Поставленная в изобретении задача решена путем использования в качестве возобновляемого растительного сырья торфа, из которого готовят торфяную шихту путем сушки его до влажности 15%, измельчения на сите с диаметром отверстий 2 мм и смешивания с катализатором, в качестве которого используют измельченное железо, при соотношении компонентов, мас.%: торф 90; измельченное железо 10; и торфяную пасту путем смешивания высушенного и измельченного торфа с керосином, мазутом и железным катализатором - измельченным железом - при соотношении компонентов, мас.%: торф 23,8; керосин 47,6; мазут 23,8; железный катализатор 4,8; и загружают их соответственно в пиролизатор и гидрогенизатор, после чего торфяную шихту подвергают пиролизу со скоростью 6 К/мин до возникновения в пиролизаторе температуры 720 К или давления 15 МПа, далее химически активные парогазообразные продукты пиролиза торфа сбрасывают в предварительно нагретую до 320К в гидрогенизаторе торфяную пасту и подвергают ее гидрогенизации со скоростью 6 К/мин химически активными парогазообразными продуктами пиролиза до возникновения в гидрогенизаторе температуры 720 К или давления 15 МПа с последующей выдержкой гидрогенизата без принудительного охлаждения в течение 25-30 мин, кроме того, процесс получения искусственного нефтеподобного вещества повторяют неоднократно, при этом каждый последующий процесс осуществляют в присутствии остаточных парогазовых продуктов пиролиза и гидрогенизации предыдущего процесса, сброс которых производят при достижении ими температуры 420К в предварительно нагретые в автоклавах до температуры 320К соответственно торфяную шихту и торфяную пасту.

Заявленный технологический процесс получения искусственного нефтеподобного вещества из торфа основан на физико-механических, физико-химических, теплофизических и технологических свойствах торфа. Модификация торфа, состоящего из углерода в количестве менее 60% и кислорода - более 35%, в нефтеподобное вещество достигается элиминированием из него кислорода преимущественно в виде угарного и углекислого газов. Это предопределило необходимость создания технологических условий удаления из торфа кислорода в количестве, достаточном для появления в зоне термодинамических реакций водородоуглеродного отношения, превосходящего нефтяное водородоуглеродное число.

Для реализации заявленного способа получения искусственного жидкого топлива заявлен многоавтоклавный реактор, который включает, по крайней мере, три одинаковые пары автоклавов, каждая из которых содержит сопряженные между собой посредством запорного устройства пиролизатор и гидрогенизатор с индивидуальными системами нагрева, причем каждый пиролизатор и каждый гидрогенизатор каждой предыдущей пары автоклавов сообщается соответственно с пиролизатором и гидрогенизатором последующей пары автоклавов посредством запорных устройств связи. Кроме того, все запорные устройства имеют одинаковую конструкцию и выполнены в виде шаровых вентилей.

Осуществление заявленного способа получения искусственного нефтеподобного вещества возможно лишь в многоавтоклавном реакторе. Создание условий для интенсивного роста температуры и соответствующей ему газификации гидрогенезируемого сырья является решением одной из задач сжижения органического вещества, неподдающегося решению при использовании одноавтоклавного реактора, широко применяемого при получении жидкого топлива из каменного (бурого) угля, лигнина.

Многоавтоклавный реактор с несколькими парами сопряженных автоклавов приводит к уменьшению потерь исходного сырья и экологической опасности парогазовых отходов в число раз, равное количеству пар сопряженных автоклавов.

Заявленный способ получения искусственного нефтеподобного вещества из торфа и устройство для его осуществления иллюстрируются чертежами. На фиг.1 показана технологическая схема получения из торфа нефтеподобного вещества; на фиг. 2 - многоавтоклавный реактор для осуществления заявленного способа получения из торфа искусственного нефтеподобного вещества, общий вид.

Способ получения искусственного нефтеподобного вещества из торфа содержит следующие технологические стадии:

1) подготовку торфяной шихты для пиролиза торфа;

2) подготовку торфяной пасты для гидрогенизации торфа;

3) загрузку торфяной шихты в пиролизаторы многоавтоклавного реактора;

4) загрузку торфяной пасты в гидрогеннзаторы многоавтоклавного реактора;

5) пиролиз торфяной шихты в пиролизаторе первой пары сопряженных автоклавов со скоростью 6 К/мин до возникновения в пиролизаторе температуры 720 К или давления 15 МПа;

6) сброс химически активного парогазообразного пиролизата в предварительно нагретую до 320 К торфяную пасту в гидрогенизаторе первой пары сопряженных автоклавов;

7) гидрогенизацию торфяной пасты в гидрогенизаторе первой пары сопряженных автоклавов химически активными парогазообразными продуктами пиролиза торфа со скоростью 6 К/мин до возникновения в гидрогенизаторе температуры 720 К или давления 15 МПа;

8) выдержку гидрогенизата в автоклаве без принудительного охлаждения в течение 25-30 мин;

9) охлаждение гидрогенизата потоком воздуха до достижения им (гидрогенезатом) температуры 420 К;

10) сброс остаточных парогазовых продуктов пиролиза и гидрогенизации при достижении ими температуры 420 К в предварительно нагретые до температуры 320 К соответственно пиролизатор с торфяной шихтой и гидрогенизатор с торфяной пастой следующей (второй) пары сопряженных автоклавов;

11) направление парогазовой смеси из гидрогенизатора на сепарацию;

12) выгрузку продуктов пиролизации и гидрогенизации торфа и сепарация их на твердые отходы - шламы пиролизации и гидрогенизации сырья - и жидкие пиролизаты и гидрогенизаты;

13) разделение жидких пиролизатов и гидрогенизатов на нефтеподобное вещество и др. товарные продукты.

Операции с 5 по 12 повторяют неоднократно, причем каждый последующий процесс осуществляют в новой паре сопряженных автоклавов в присутствии остаточных парогазовых продуктов пиролиза и гидрогенизации предыдущего процесса.

Способ получения искусственного нефтепсдобного вещества осуществляют следующим образом.

Из торфа, используемого в качестве растительного сырья для получения искусственного нефтеподобного вещества, готовят торфяную шихту и торфяную пасту, для чего торф сушат до влажности 19%. Сухое сырье измельчают до максимального линейного размера частиц меньше 2 мм. Сухой торф измельчается довольно легко и просто дробилками различных типов. Сырье, прошедшее калибрование через сито с диаметром отверстий не более 2 мм, поступает в смеситель, где смешивается с катализатором образования углеводородов из газообразных продуктов пиролиза торфа - измельченным железом - при соотношении компонентов, мас.%: торф 90, измельченное железо 10. Полученная торфяная шихта поступает на зарядку пиролизаторов многоавтоклавного реактора и на подготовку пасты для гидрогенизации органического сырья. Для этого в смеситель с торфяной шихтой добавляют растворитель - керосин, пастообразователь - мазут и железный катализатор - измельченное железо - при соотношении компонентов, мас.%:

Торф 23,8

Керосин 47,5

Мазут 23,8

Железный катализатор 4,8.

Полученной торфяной пастой заправляют гидрогенизаторы многоавтоклавного реактора.

Технологический процесс получения искусственного нефтеподобного вещества начинают с включения системы нагревания пиролизатора с торфяной шихтой первой пары сопряженных автоклавов реактора. Нагрев производят со скоростью 6 К/мин, при которой пиролиз сырья сопровождается образованием парогазовой смеси в количестве, превышающем 70% от массы исходного торфа (Справочник по торфу. - М.: Недра, 1982, с. 543-548).

При температуре нагрева пиролизуемого сырья до 720 К давление паров и газов в пиролизаторе достигает 15 МПа. Давление в пиролизаторе, достигшее своего предельного значения, сбрасывается в гидрогенизатор с нагретым в нем сырьем до температуры 320 К. После сброса химически активного парогазообразного пиролизата в гидрогенизатор нагрев пиролизатора отключается.

Дальнейшее нагревание гидрогенизатора с торфяной пастой со скоростью 6 К/мин сопровождается развитием в нем экзотермических химических реакций гидрогенизации органического сырья и интенсивным ростом в гидрогенизаторе давления и температуры. При достижении температуры парогазообразного гидрогенизата предельно допустимого значения 720 К или давления в гидрогенизаторе 15 МПа гидрогенизатор отключается и остывает без принудительного охлаждения в течение 25-30 минут для завершения процесса гидрогенизации сжижаемого сырья.

При остывании сопряженных пиролизатора и гидрогенизатора до температуры 420 К их остаточные избыточные давления парогазовых смесей передаются соответственно в снаряженные сырьем "холодные" пиролизатор и гидрогенизатор соседней пары сопряженных автоклавов. При этом обеспечивается уменьшение давления паров и газов в "отработавшей" паре сопряженных автоклавов, потерь массы вещества, претерпевшего термодинамическое воздействие гидрогенизации, и степени загрязнения окружающей среды парогазовыми выбросами.

Далее парогазовый гидрогенизат направляют в разделитель, в котором поглощается аммиак с образованием аммиачной воды и горючий газ с низкой (не более 20 МДж/кг) теплотой сгорания. Горючий газ используется в бытовых целях, а аммиачная вода идет на получение азотных удобрений.

Продукты пиролизации и гидрогенизации растительного сырья (торфа) подвергаются сепарации на твердые отходы - шламы пиролизации и гидрогенизации сырья - и жидкий гидрогенизат. Шлам пиролизации сырья используют для энергетического обеспечения работы технологической линии получения искусственного жидкого топлива.

Шлам гидрогенизации торфа используют для приготовления пасты вторичной гидрогенизации органического сырья и энергообеспечения работы технологической линии получения искусственного жидкого топлива. Жидкий гидрогенизат подвергается разделению на нефтеподобные вещества и другие товарные продукты.

Пример конкретного выполнения.

После разгрузки пиролизатора пиролизованный торф составляет не более 40% от исходного сырья. Более 60% массы торфа, входящего в шихту, в виде парогазового пиролизата сбрасывается в гидрогенизатор, в котором не меньше 59% конденсируется. Твердый пиролизат - шлам - имеет черный маслянистый вид и обладает температурой воспламенения, не превышающей 500 К. Он направляется на изготовление высококачественного твердого топлива.

Продукт гидрогенизации торфа, выгруженный из гидрогенизатора, представляет собой пульпу, состоящую из остатков углефицированного торфа и нефтеподобной жидкости. Очистку жидкой фазы от твердой примеси осуществляли дистилляцией при нагревании нефтеподобного гидролизата до температуры 725 К и нормальном атмосферном давлении. Дистиллят представляет собой нефтеподобный коллоидный раствор, состоящий из 90% жидких органических веществ и 10% воды, образовавшейся в процессе элиминирования кислорода из торфа. В состав жидкого гидролизата входят продукты сжижения торфа и модификации растворителя-пастообразователя. Эффективность ожижения гидролизованного торфа, без учета неизвлеченного из твердого гидролизата нефтепродукта, кипящего при температуре более 725 К, и нескокденсировавшихся газообразных веществ, сброшенных в соседнюю пару сопряженных автоклавов и отправленных в скруббер, превышает 49%. Оставшийся после дистилляции шлам состоит из углефицированного торфа, высококипящего нефтепродукта и измельченного железа, используется для приготовления торфяной пасты, для последующей гидрогенизации растительного сырья.

Заявленный многоавтоклавный реактор сжижения торфа состоит из нескольких одинаковых пар автоклавов I,II,III,..., каждая из которых содержит сопряженные между собой пиролизатор 1 и гидрогенизатор 2 посредством шарового запорного устройства 3 с индивидуальными системами нагрева 4 и 5. Каждый пиролизатор 1 и каждый гидрогенизатор 2 каждой предыдущей пары автоклавов сообщается соответственно с пиролизатором 1 и гидрогенизатором 2 последующей пары автоклавов посредством шаровых запорных устройств связи 6 и 7.

На входе каждого пиролизатора 1 и гидрогенизатора 2 установлены соответственно загрузочное устройство 8 пиролизатора 1 и загрузочное устройство 9 гидрогенизатора 2, которые посредством шаровых запорных устройств 10 и 11 сообщаются соответственно с пиролизатором 1 и гидрогенизатором 2.

Давление и температуру в каждом пиролизаторе 1 и каждом гидрогениэаторе 2 контролируют соответственно манометрами 12 и 13 и термометрами 14 и 15, сообщающимися с внутренней емкостью каждого автоклава.

Посредством вентиля 16 каждая пара сопряженных автоклавов 1 и 2 сообщается с разделителем паров и газов 17.

Для удаления твердых и жидких продуктов пиролизации и гидрогенизации торфа из автоклавов 1 и 2 служит разгрузчик 18.

Многоавтоклавный реактор работает следующим образом.

Из загрузочных устройств 8 и 9 через запорные устройства 10 и 11 заправляют соответственно торфяной шихтой и торфяной пастой пиролизатор 1 и гидрогенизатор 2 каждой пары автоклавов I, II, ... . Включают систему нагрева 4 пиролизатора 1 первой пары сопряженных автоклавов реактора, которая обеспечивает рост температуры в пиролизаторе 1 со скоростью 6 К/мин. Шихта, находящаяся в пиролизаторе 1, подвергается пиролизу, который сопровождается образованием химически активной парогазовой смеси. При достижении в пиролизаторе давления 15 КПа или температуры 720 К отключают систему нагрева 4 пиролизатора I, запорное шаровое устройство 3 открывается, и парогазовая смесь через шаровое запорное устройство 3 сбрасывается в гидрогенизатор 2, заправленный торфяной пастой, предварительно нагретой до 320 К путем включения системы нагрева 5 гидрогенизатора 2 при температуре в пиролизаторе I, близкой к 570 К. После сброса парогазообразного пиролизата в гидрогенизатор 2 система нагрева 4 пиролизатора 1 отключается. Давление в гидрогенизаторе 2 в течение нескольких секунд достигает величины более 7 МПа, а температура за это время вырастает до 550 К со скоростью, превышающей 10000 К/мин. Создание условий для такого интенсивного роста температуры и соответствующей ему эффективности газификации гидрогенизируемого сырья является решением задачи ожижения органического вещества, не поддающейся решению при использовании одноавтоклавного реактора.

При достижении температуры парогазообразного гидрогенизата предельно допустимого значения 720 К или давления 15 МПа система нагрева 5 гидрогенизатора 2 отключается и в течение 25-30 мин гидрогенизатор 2 остывает без принудительного охлаждения. Затем включается система принудительного воздушного охлаждения. Давление в пиролизаторе 1 и гидрогенизаторе 2 первой пары автоклавов выравнивается, и запорное устройство 3 закрывается.

При остывании сопряженных автоклавов 1 и 2 до температуры 420 К их остаточные избыточные давления парогазовых смесей передаются соответственно в снаряженные сырьем "холодные" пиролизатор 1 и гидрогенизатор 2 соседней пары сопряженных автоклавов через запорные устройства связи 6 и 7. При этом уменьшается давление паров и газов в "отработавшей" паре сопряженных автоклавов, потери массы вещества, претерпевшего термодинамическое воздействие гидрогенизации, и степень загрязнения окружающей среды парогазовыми выбросами. При использовании реактора с одним автоклавом гидрогенизации сжижаемого вещества парогазовые потери его могут превышать 15% (И.В. Калечиц. Роль химии в решении топливно-энергетических задач. - М. : Знание, 1986, с.25) и при выбросе в атмосферу вызывать экологическую напряженность по следу распространения парогазового облака. Многоавтоклавный реактор с несколькими парами сопряженных автоклавов позволяет уменьшить потери исходного сырья и экологическую опасность парогазовых отходов в число раз, равное количеству пар сопряженных автоклавов. В описанном примере распределения давления парогазового гидролизата между двумя связанными парами автоклавов потери исходного сырья не превышают 7,5%. При наличии двух соседних, связанных друг с другом пар сопряженных автоклавов, они снизятся до 5% и т.д.

После установления равенства давлений парогазового гидрогенизата в "отработавшей" и соседних парах сопряженных автоклавов запорные устройства связи 6 и 7 закрываются и открывается запорное устройство сопряжения 3 первой ("отработавшей") пары автоклавов и вентиль 16 выброса парогазового гидрогенизата в разделитель 17, после чего открываются загрузочные запорные устройства 8 и 9, через которые разгрузчиком 18 выталкиваются в массосборники продукты пиролизации и гидрогенизации торфа.

После выпуска остаточной парогазовой смеси из "отработавшей" пары сопряженных автоклавов включается система нагрева пиролизатора 1 соседней пары сопряженных автоклавов, снаряженных ожижаемым сырьем. У "отработавшей" пары сопряженных автоклавов закрывается запорное устройство их сопряжения, снаряжаются пиролизатор и гидрогенизатор соответственно шихтой и пастой сжижаемого сырья, загрузочные запорные устройства закрываются. Снаряженная пара сопряженных автоклавов в "холодном" состоянии вступает в технологическую связь с соседней "работающей" (горячей) парой, и технологический процесс гидрогенизации торфа повторяется.