способ получения акрилатов и метакрилатов третичных адамантановых спиртов

Классы МПК:C07C67/14 из галогенангидридов карбоновых кислот
C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ООО "Циклан" (RU),
АО "Олайнский химико-фармацевтический завод" (LV)
Приоритеты:
подача заявки:
2001-10-16
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов. Способ заключается в реакции адамантанона-2 с алкилмагнийгалогенидом с последующим последовательным добавлением в реакционную смесь третичного органического основания, производного акриловой или метакриловой кислоты и воды, с последующим фильтрованием осадка полученных неорганических солей и выделением целевых продуктов, при этом используют алкилмагнийгалогениды общей формулы AlkMgHal, где Hal= J, Br, Cl; Alk=СН3, С2Н5, n-С3Н7, i-С3Н7, n-С4Н9, в качестве третичного органического основания используют основания, выбранные из группы триэтиламин, трибутиламин, диэтилбензиламин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин или N, N-диметиланилин, при температуре 0-10oС, и реакцию ведут в присутствии безводного галогенида металла, выбранного из группы TiCl4, AlHal3, MgHal2, FeНal3, SnCl4, с последующим взаимодействием с ангидридом или галогенангидридом, в качестве производного акриловой или метакриловой кислоты при 0-80oС, при весовом соотношении адамантанон-2 : алкилмагнийгалогенид : галогенид металла : органическое основание : производное акриловой или метакриловой кислоты, равном 1:0,7-2,4:0-1,0:0,06-2,0:0,7-3,0, а количество добавляемой воды составляет 0,17-0,74 вес. ч. на исходный адамантанон-2. Способ позволяет увеличить селективность, упростить технологический процесс и уменьшить количество стоков.

Формула изобретения

Способ получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда путем реакции адамантанона-2 с алкилмагнийгалогенидом с последующим последовательным добавлением в реакционную смесь третичного органического основания, производного акриловой или метакриловой кислоты и воды, с последующим фильтрованием осадка полученных неорганических солей и выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что используют алкилмагнийгалогениды общей формулы AlkMgHal, где Hal=J, Br, Cl; Аlk=СН3, C2H5, n-С3Н7, i-С3Н7, n-С4Н9, в качестве третичного органического основания используют основания, выбранные из группы триэтиламин, трибутиламин, диэтилбензиламин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин или N,N-диметиланилин, при температуре 0-10oС, и реакцию ведут в присутствии безводного галогенида металла, выбранного из группы TiCl4, АlНаl3, MgHal2, FеНаl3, SnCl4, с последующим взаимодействием с ангидридом или галогенангидридом, в качестве производного акриловой или метакриловой кислоты при 0-80oС, при весовом соотношении адамантанон-2: алкилмагнийгалогенид: галогенид металла:органическое основание: производное акриловой или метакриловой кислоты, равном 1:0,7-2,4:0-1,0: 0,06-2,0: 0,7-3,0, а количество добавляемой воды составляет 0,17-0,74 вес.ч. на исходный адамантанон-2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения акриловых и метакриловых эфиров стерически затрудненных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов.

Известен целый ряд способов синтеза подобных соединений:

1) реакцией третичных адамантановых спиртов с метакрилоилхлоридом в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина (ЕР 0999474 от 10.05.2000),

2) взаимодействием 2-метил-2-адамантанола с хлорангидридом метакриловой кислоты в присутствии метилизобутилкетона и триэтиламина (ЕР 1020767 от 19.07.2000, ЕР 0982628 А2 от 01.03.2000),

3) реакцией 2-адамантанона с эфирным раствором этиллития с последующим добавлением в реакционную смесь метакрилоилхлорида (ЕР 1020767 от 19.07.2000, ЕР 0982628 А2 от 01.03.2000).

Однако вышеперечисленные способы требуют применения труднодоступных третичных спиртов как исходных соединений, высокотоксичных и дорогостоящих галогенангидридов ненасыщенных кислот, растворителей и катализаторов, что ограничивает область применения и снижает экономическую эффективность указанных методов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ получения эфиров третичных спиртов этерификацией кетонов галогенангидридами непредельных кислот в присутствии реактивов Гриньяра в среде органических растворителей с последующим разложением реакционной смеси водой и выделением целевых продуктов методом колоночной хроматографии на силикагеле (JP 2000229911 от 22.08.2000).

Указанный способ обладает целым рядом существенных недостатков:

1) получение метакрилатов с большими, нежели метил, алкильными заместителями при атоме углерода сложноэфирной связи невозможно по указанному методу. Это связано с заметным преобладанием побочной реакции восстановления карбонильной группы кетонов при взаимодействии с высшими алкилмагнийгалогенидами (в случае, когда магнийорганическое соединение имеет бета-водородный атом, способный к перемещению на карбонильный углерод через шестичленное переходное состояние (Общая органическая химия, под ред. Д. Бартона и Д. Оллиса, т.7, с.52, М., "Химия", 1984)). Так, например, в реакции адамантанона с н-бутилмагнийбромидом наблюдается образование 2-адамантанона с выходом до 90% (S. Landa et al. , Coll. Czech. Chem. Commun., 1967, 32, p.570) (см. сравнительный пример 1);

2) образование значительных количеств нежелательных примесей в продукте-сырце, что требует использования очистки целевого метакрилата до необходимых качественных показателей методом препаративной жидкостной хроматографии на силикагеле, что значительно снижает возможности промышленного применения метода вследствие существенного усложнения и удорожания технологического процесса;

3) значительное количество стоков, содержащих тетрагидрофуран и метакриловую кислоту, а также использование инертной атмосферы в процессе синтеза, что требует дополнительных вложений в производственную инфраструктуру;

4) исключительное использование в качестве ацилирующего агента дорогостоящего и чрезвычайно токсичного хлорангидрида метакриловой кислоты.

Технический результат предлагаемого изобретения - упрощение технологического процесса и снижение количества стоков.

Технический результат достигается тем, что способ получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда путем реакции адамантанона-2 с алкилмагнийгалогенидом с последующим последовательным добавлением в реакционную смесь третичного органического основания и производного акриловой или метакриловой кислот. В реакцию адамантанона-2 вступают алкилмагнийгалогениды общей формулы AlkMgHal (где Hal=J, Br, Cl; Alk=СН3, С2H5, n-С3H7, i-C3H7, n-С4Н9), в качестве третичного органического основания используют основания, выбранные из группы: триэтиламин, трибутиламин, диэтилбензиламин, пиридин, 4-(N, N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, при температуре 0-10oС, и реакцию ведут в присутствии безводного галогенида металла, выбранного из группы: TiCl4, АlНаl3, MgHal2, FeHal3, SnCl4, с последующим взаимодействием с производным (ангидридом или галогенангидридом) акриловой или метакриловой кислоты при 0-80oС и весовом соотношении адамантанон-2 : алкилмагнийгалогенид : галогенид металла : органическое основание : производное акриловой или метакриловой кислоты, равном 1:0,7-2,4:0-1,0:0,06-2,0: 0,7-3,0, а количество добавляемой воды составляет 0,17-0,74 вес.ч. на исходный адамантанон-2.

Отличительные признаки:

- применение солей металлов,

- применение органических оснований,

- добавление небольшого количества воды и удаление осадка солей металлов из реакционной массы.

Заявляемое изобретение имеет следующие преимущества:

1) возможность получения метакрилатов с высшими алкильными заместителями за счет использования добавок безводных галогенидов металлов (кислот Льюиса). При этом непосредственно в реакторе происходит образование иного металлорганического соединения, что изменяет геометрические параметры переходного состояния процесса, за счет чего подавляется побочная реакция восстановления. При этом нет необходимости использования инертной атмосферы, что упрощает технологический процесс;

2) высокое качество сырца и возможность использования более дешевого и значительно менее токсичного ангидрида метакриловой кислоты, а не хлорангидрида. Эти преимущества обеспечиваются за счет использования органического основания, которое эффективно катализирует реакцию ацилирования и увеличивает селективность процесса;

3) достаточные качественные показатели продукта-сырца дают возможность избежать очистки таким затратным методом как колоночная хроматография;

4) добавление в реакционную смесь воды по окончании реакции приводит к образованию осадка, содержащего неорганические компоненты реакционной массы наряду с солями используемого органического основания и акриловой или метакриловой кислоты. Отделение твердого осадка позволяет решить проблемы:

- утилизации органического растворителя;

- очистки сточных вод;

- присутствия не содержащих адамантановый фрагмент органических примесей в продукте-сырце.

Примеры выполнения способа

I. Синтез 2-метил-2-адамантилметакрилата

В колбу на 1 л загружают 12 г магния, 50 мл ТГФ (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 160 мл 38%-ного раствора бромистого метила при температуре 25-35oС. Реакционную смесь перемешивают при 25oС до полного растворения магния. К полученному раствору метилмагнийбромида прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 200 мл ТГФ при 25oС в течение 45 мин, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. После этого в колбу добавляют 24 мл триэтиламина и прикапывают 42 мл метакрилоилхлорида, перемешивают при 20oС в течение 5 ч, добавляют 9 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют ТГФ. После этого добавляют 400 мл воды и 200 мл толуола, после перемешивания толуольный слой отделяют, промывают водой и толуол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т.кип. 150-151oС/ 9 мм рт. ст. Получают 53 г (68%) 2-метил-2-адамантилметакрилата, nD 20=1,4980.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 76,61%, Н 9,52.

C15H22O2.

Вычислено, %: С 76,88%, Н 9,46.

II. Синтез 2-этил-2-адамантилакрилата

В колбу на 1 л загружают 9,6 г магния, 50 мл эфира (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 150 мл 20%-ного раствора хлористого этила при температуре 5-10oС. Реакционную смесь перемешивают при 10oС до полного растворения магния. К полученному раствору этилмагнийхлорида добавляют 5,5 г хлорида магния (или 10,6 г MgBr2) и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 150 мл хлористого метилена при 10-20oС в течение 30 мин, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 2 ч. После этого в колбу добавляют 9 г N,N-диметиланилина, и прикапывают 60 мл ангидрида акриловой кислоты, перемешивают при 0oС в течение 2 ч, добавляют 9 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 450 мл воды и 180 мл бензола, после перемешивания бензольный слой отделяют, промывают водой и бензол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т. кип. 154-155oС/ 9 мм рт. ст. Получают 60 г (77%) 2-этил-2-адамантилакрилата, nD 20 1,5071.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 76,98, Н 9,58.

C15H22O2.

Вычислено, %: С 76,88, Н 9,46.

III. Синтез 2-этил-2-адамантилметакрилата

В колбу на 1 л загружают 9,6 г магния, 50 мл эфира (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 150 мл 20%-ного раствора бромистого этила при температуре 5-10oС. Реакционную смесь перемешивают при 10-15oС до полного растворения магния. К полученному раствору этилмагнийбромида добавляют 10 г АlСl3 (либо 20 г АlВr3), прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 150 мл хлористого метилена при 10-20oС в течение 30 мин, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 2 ч. После этого в колбу добавляют 9 г N,N-диметиланилина, и прикапывают 60 мл метакрилоилхлорида, перемешивают при 0oС в течение 2 ч, добавляют 22 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 420 мл воды и 250 мл циклогексана, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и циклогексан отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т. кип. 167oС/ 8 мм рт. ст. Получают 61 г (74%) 2-этил-2-адамантилметакрилата, nD 20=1,4976.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 77,61, Н 9,86.

C16H24O2.

Вычислено, %: С 77,38, Н 9,74.

IV. Синтез 2-пропил-2-адамантилметакрилата

В колбу на 1 л загружают 17 г магния, 150 мл эфира (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 122 г йодистого пропила при температуре 25-30oС. Реакционную смесь перемешивают при 30oС до полного растворения магния. К полученному раствору пропилмагниййодида добавляют 38 г TiCl4 и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 150 мл хлористого метилена при 10-20oС в течение 2 ч, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 3 ч. После этого в колбу добавляют 100 мл пиридина, и прикапывают 200 мл метакрилоилбромида, перемешивают при 30oС в течение 10 ч, добавляют 30 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 450 мл воды и 250 мл бензола, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и бензол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т.кип. 180-181oС/8 мм рт. ст. Получают 70 г (80%) 2-пропил-2-адамантилметакрилата, nD 20=1,4974.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 77,51, Н 9,88.

C17H26O2.

Вычислено, %: С 77,82, Н 9,99.

V. Синтез 2-пропил-2-адамантилакрилата

В колбу на 1 л загружают 17 г магния, 150 мл эфира (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 122 г йодистого пропила при температуре 25-30oС. Реакционную смесь перемешивают при 30oС до полного растворения магния. К полученному раствору пропилмагниййодида добавляют 38 г TiCl4 и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 150 мл хлористого метилена при 10-20oС в течение 2 ч, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 3 ч. После этого в колбу добавляют 100 мл пиридина, и прикапывают 180 мл акрилоилбромида, перемешивают при 30oС в течение 10 ч, добавляют 30 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 500 мл воды и 300 мл циклогексана, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и циклогексан отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т. кип. 168-170oС/ 8 мм рт. ст. Получают 65 г (79%) 2-пропил-2-адамантилакрилата, nD 20=1,4977.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 77,56, Н 9,91.

C16H24O2.

Вычислено, %: С 77,38, Н 9,74.

VI. Синтез 2-i-пропил-2-адамантилметакрилата

В колбу на 1 л загружают 17 г магния, 150 мл анизола (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 122 г i-пропилйодида при температуре 50oС. Реакционную смесь перемешивают при 50oС до полного растворения магния. К полученному раствору i-пропилмагниййодида добавляют 5 г SnCl4 и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 200 мл анизола при 60oС в течение 2 ч, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 3 ч. После этого в колбу добавляют 18 г 4-(N,N-диметиламино)пиридина и прикапывают 45 мл метакрилоилхлорида, перемешивают при 80oС в течение 15 ч, добавляют еще 15 мл метакрилолхлорида и перемешивают при той же температуре еще 10 ч, добавляют 18 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 450 мл воды и 230 мл толуола, после перемешивания толуольный слой отделяют, промывают водой и толуол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т.кип. 176-177oС/ 8 мм рт. ст. Получают 65 г (74%) 2-изопропил-2-адамантилметакрилата, nD 20=1,4973.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 77,98, Н 9,91.

С17Н26О2.

Вычислено, %: С 77,82, Н 9,99.

VII. Синтез 2-бутил-2-адамантилметакрилата

В колбу на 1 л загружают 17 г магния, 150 мл анизола (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 100 г n-бутилбромида при температуре 50oС. Реакционную смесь перемешивают при 50oС до полного растворения магния. К полученному раствору n-бутилмагнийбромида добавляют 3 г MgJ2 (безводн.) и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 200 мл анизола при 60oС в течение 1 ч, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 2 ч. После этого в колбу добавляют 3 г 4-(N,N-диметиламино)пиридина, и прикапывают 80 мл метакрилоилхлорида, перемешивают при 80oС в течение 30 ч, добавляют 18 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 400 мл воды и 250 мл бензола, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и бензол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т.кип. 179-181oС/8 мм рт. ст. Получают 54 г (59%) 2-бутил-2-адамантилметакрилата, nD 20=1,4975.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 78,07, Н 10,27.

С18H28О2.

Вычислено, %: С 78,21, Н 10,21.

VIII. Синтез 2-бутил-2-адамантилакрилата

В колбу на 1 л загружают 17 г магния, 150 мл анизола (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 100 г n-бутилбромида при температуре 50oС. Реакционную смесь перемешивают при 50oС до полного растворения магния. К полученному раствору n-бутилмагнийбромида добавляют 50 г FеСl3 (безводн.) и прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 200 мл анизола при 60oС в течение 1 ч. Реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 2 ч. После этого в колбу добавляют 3 г 4-(N,N-диметиламино)пиридина, и прикапывают 80 мл акрилоилхлорида, перемешивают при 80oС в течение 20 ч, добавляют 33 мл воды, отфильтровывают осадок гидрата солей металлов и отгоняют растворитель. После этого добавляют 500 мл воды и 200 мл циклогексана, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и циклогексан отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т.кип. 171-172oС/ 8 мм рт. ст. Получают 57 г (65%) 2-бутил-2-адамантилакрилата, nD 20=1,4981.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1160, 945.

Найдено, %: С 77,97, Н 9,92.

C17H26O2.

Вычислено, %: С 77,82, Н 9,99.

IX. Синтез 1-(1-адамантил)-1-метилэтил 2-метакрилата

В колбу на 1 л загружают 11 г магния, 50 мл ТГФ (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 140 мл 38%-ного раствора бромистого метила при температуре 25-35oС. Реакционную смесь перемешивают при 25oС до полного растворения магния. К полученному раствору метилмагнийбромида прикапывают раствор 59 г метиладамантилкетона в 100 мл ТГФ при 25oС в течение 40-45 мин, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. После этого в колбу добавляют 7 мл триэтиламина и прикапывают 35 мл метакрилоилхлорида, перемешивают при 25-35oС в течение 30 мин, добавляют 9 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют ТГФ. После этого добавляют 500 мл воды и 250 мл бензола, после перемешивания органический слой отделяют, промывают водой и бензол отгоняют в вакууме. Сырец перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Т. кип. 179-181oС/ 8 мм рт. ст. Получают 60 г (72%) 1-(1-адамантил)-1-метилэтил 2-метакрилата, nD 20=1,5006.

ИК спектр, см-1: 2890, 1725, 1635, 1450, 1310, 1170, 965.

Найдено, %: С 77,65, Н 10,05.

С17Н26О2.

Вычислено, %: С 77,82, Н 9,99.

Сравнительный пример 1:

Синтез 2-этил-2-адамантилакрилата

В колбу на 1 л загружают 10 г магния, 50 мл эфира (абс.) и кристаллик йода. Затем прикапывают 150 мл 20%-ного раствора бромистого этила при температуре 5-10oС. Реакционную смесь перемешивают при 25oС до полного растворения магния. К полученному раствору этилмагнийбромида прикапывают раствор 50 г 2-адамантанона в 150 мл хлористого метилена при 25oС в течение 30 мин, затем реакционную массу перемешивают при той же температуре в течение 1 ч. После этого в колбу добавляют 7 мл триэтиламина и прикапывают 40 мл акрилоилхлорида, перемешивают при 25oС в течение 10 ч, добавляют 17 мл воды, отфильтровывают осадок и отгоняют растворитель. После этого добавляют 450 мл воды и 250 мл толуола, после перемешивания толуольный слой отделяют, промывают водой и толуол отгоняют в вакууме. Остаток по ГЖХ состоит из смеси 2-этил-2-адамантилакрилата и 2-адамантилакрилата в соотношении 35:65 соответственно, выход 63 г.

Класс C07C67/14 из галогенангидридов карбоновых кислот

сложноэфирные соединения бензойной кислоты, композиция (варианты) и способ получения композиции (варианты) -  патент 2485936 (27.06.2013)
способ получения (2е,4е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата -  патент 2473534 (27.01.2013)
способ получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов -  патент 2471770 (10.01.2013)
способ получения этиловых эфиров 2-алкил-4-арил-3-оксобутановых кислот -  патент 2412154 (20.02.2011)
способ получения фторированного сложноэфирного соединения -  патент 2268875 (27.01.2006)
способ получения vic-дихлорфторангидрида -  патент 2252210 (20.05.2005)
способ получения (нитроксиметил)фенил эфиров производных салициловой кислоты -  патент 2235717 (10.09.2004)
способ получения бензилбензоата -  патент 2128162 (27.03.1999)
способ получения этилового эфира - бромизовалериановой кислоты -  патент 2080318 (27.05.1997)
способ получения метилового эфира дихлоруксусной кислоты -  патент 2053999 (10.02.1996)

Класс C07C69/54 акриловая кислота; метакриловая кислота

функционализованный (мет) акрилатный мономер, полимер, покровное средство, способ получения и способ сшивания -  патент 2523549 (20.07.2014)
способ очистки метилметакрилата -  патент 2523228 (20.07.2014)
способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты -  патент 2515985 (20.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ получения высших алкил(мет)акрилатов для синтеза полимерных депрессорных присадок к парафинистым нефтям -  патент 2509761 (20.03.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ получения диметиламиноэтилакрилата -  патент 2497802 (10.11.2013)
дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов -  патент 2495868 (20.10.2013)
способы и устройство для очистки ненасыщенных соединений -  патент 2492162 (10.09.2013)
Наверх