способ извлечения урана, молибдена и ванадия

Формула изобретения

Способ извлечения урана, молибдена и ванадия из руд, включающий дробление, измельчение и выщелачивание ценных компонентов минеральной кислотой и последующее сорбционное извлечение растворенных урана, молибдена и ванадия из пульп, отличающийся тем, что перед выщелачиванием измельченную руду в виде водной пульпы окисляют путем обработки анионитом в ОН-форме при рН 8,5-11,6, окислительно-восстановительном потенциале от -50 до +150 мВ и температуре 30-80^oС, а выщелачивание и сорбционное извлечение ведут путем добавления в окисленную пульпу серной кислоты до рН 1,5-3,5 и анионита в сульфатной форме или анионита, насыщенного на стадии окисления.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к отраслям промышленности, извлекающим ценные компоненты гидрометаллургическим путем из первичных и смешанных руд.

Известны способы извлечения ценных компонентов из руд без измельчения способами кучного и скважинного подземного выщелачивания серной кислотой с последующим сорбционным извлечением растворенных компонентов из продуктивных растворов ионитами и минеральными сорбентами. Переработку руд с тонким вкраплением ценных минералов проводят путем дробления и измельчения руды для вскрытия минералов из пустой рудовмещающей породы, растворения ценного компонента из измельченной руды, например урана на португальском гидрометаллургическом заводе в Уржейрике, серной кислотой в присутствии диоксида марганца - пиролюзита [Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. Сб. под ред. Д.И. Скороварова, М., Атомиздат, 1979 г., с. 60, 61; Громов Б. В. Введение в химическую технологию урана, М., Атомиздат, 1978 г., с.81-84].

При наличии сульфидного молибдена (молибденита) в руде его растворение проводят серной кислотой с добавлением азотной кислоты для повышения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) пульпы до 600-700 мВ при нагревании до температуры выше 60^oС, затем ценный компонент сорбируют ионитами или активированным углем, десорбируют аммиачными растворами минеральных солей. В случае необходимости дополнительно проводят сорбционное концентрирование, очистку и выделение в виде чистых солей парамолибдата аммония для последующей реализации.

Использование добавок азотной кислоты на стадии серно-кислотной обработки минерального сырья для повышения извлечения молибдена и урана имеет свои недостатки - это выделение оксидов азота в воздушные выбросы и накапливание нитрат-ионов в оборачиваемых водных растворах, что не только ухудшает экологию региона, но и приводит к депрессии сорбции сопутствующего молибдену урана на анионитах. На американском заводе фирмы "Кер-Мак-Ги" вместо азотной кислоты в качестве окислителя добавляют хлорат натрия, и ценные компоненты извлекают из руды с содержанием 0,2% урана, 0,01-0,03% молибдена и 0,05-0,2% оксида ванадия (Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. Сб. под ред. Д.И. Скороварова, М., Атомиздат, 1979 г., с.45, 47).

На большинстве заводов, перерабатывающих трудно сгущаемые и плохо фильтруемые алюмосиликатные глинистые руды, уран сорбируют непосредственно из пульпы в нескольких последовательно соединенных аппаратах, десорбируют и выделяют в целевые продукты для реализации. Часто на заводах процессы выщелачивания и сорбции ценных компонентов совмещают в одну операцию, называемую процессом "сорбционного выщелачивания", который проводят при добавлении серной кислоты в пульпу до рН 1-1,5 [Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана, М., Атомиздат, 1978 г., с.141] (прототип).

Недостатками прототипа являются:

- большой расход серной кислоты;

- использование минеральных веществ в качестве окислителей, ухудшающих экологию региона и приводящих к выплате штрафов;

- накопление вредных для сорбции примесей в пульпах, подвергаемых сорбционной обработке (выщелачиванию).

Техническим результатом является устранение указанных недостатков, а именно уменьшение расхода серной кислоты, снижение накопления вредных примесей, а также улучшение экологической обстановки.

Этот технический результат достигается тем, что в способе извлечения урана, молибдена и ванадия из руд, включающем дробление, измельчение и выщелачивание ценных компонентов минеральной кислотой и последующее сорбционное извлечение растворенных урана, молибдена и ванадия из пульп, перед выщелачиванием измельченную руду в виде водной пульпы окисляют путем обработки анионитом в ОН-форме при рН 8,5-11,6, окислительно-восстановительном потенциале от -50 до +150 мВ и температуре 30-80^oС, а выщелачивание и сорбционное извлечение ведут путем добавления в окисленную пульпу серной кислоты до рН 1,5-3,5 и аниионита в сульфатной форме или анионита, насыщенного на стадии окисления.

Пример 1 (уран). Окисление урановых минералов с помощью стиролдивинилбензольного пористого анионита марки АМ-п в ОН-форме проводили при крупности измельчения руды 0,12 мм, Т:Ж=1:1,5, при тех стадиях обработки в цикле сорбции с перемешиванием пульпы и анионита на каждой стадии 30 мин. Содержание анионита в пульпе 10 об.%. Пульпу и анионит разделяли на сетчатых дренажах и перемещали противотоком. Изменяя выход обработанной анионитом пульпы, повышали ее рН от 6-7 до 8,5-11,6, а окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) устанавливали в пределах от -50 до +150 мВ (табл.1). После обработка анионитом в OH-форме пульпу подвергали серно-кислотному сорбционному выщелачиванию при рН 1,5-3,0. В цикле сорбции было 6 стадий обработки при перемешивании пульпы и анионита АМ-п в сульфатной форме воздухом в течение 30 мин на каждой стадии (табл.1). По способу прототипа проводили опыты по серно-кислотному выщелачиванию урана серной кислотой при pH 1,5 с добавлением диоксида марганца в качестве окислителя четырехвалентного урана в количестве 10 кг/т руды (табл. 1). Из приведенных в табл.1 данных видна возможность извлечения из руды урана на стадии серно-кислотного сорбционного выщелачивания при рН 1,5-3,5 после ее обработки анионитом в OH-форме без добавления пиролюзита в количестве, примерно равном прототипу. Процесс одинаково успешно идет при использовании разных марок сильноосновных анионитов стиролдивинилбензольного (AM, АМ-п, АВ-17, АВ-17п, АМП) и винилпиридинового (ВП-1п, ВП-1Ап) типов (табл. 2). Опыты проводили на образцах с содержанием урана в руде 0,305%, при крупности помола руды 0,15 мм; Т:Ж=1:1,5; окисление урана анионитом в OH-форме проводили при 3 стадиях перемешивания пульпы с анионитом по 30 мин при pН 11 и ОВП=45 мВ и с последующим добавлением серной кислоты на стадии сорбционного выщелачивания при 6 стадиях обработки пульпы по 30 мин каждая до рН 1,5.

Пример 2 (молибден). В техногенных тонкоизмельченных отходах флотационных обогатительных фабрик содержание молибдена находится в пределах от 0,015 до 0,051%. По минеральному составу это молибденит в смеси с окисленными молибденовыми минералами. При таких же содержаниях молибден сопутствует урану в различных алюмосиликатных рудах. Разработанный способ контактного окисления рудной пульпы анионитом ВП-1Aп в ОН-форме с последующим добавлением серной кислоты при сорбционном выщелачивании до рН 1,5 позволяет извлечь из такого сырья от 60 до 80% молибдена. Крупность помола руды в опытах была 100% по классу 0,15 мм; Т:Ж=1:1,5; на окислении 3 стадии по 30 мин. При сорбционном выщелачивании пульпу с анионитом перемешивали при 6 стадиях по 30 мин и рН 1,5. Емкость насыщенного анионита по молибдену получена в пределах 15-30 мг/мл, что вполне достаточно для получения в обычных условиях товарных аммиачно-солевых элюатов с содержанием молибдена 1-5 г/л и выделения из них чистых солей парамолибдата аммония (табл. 3). В случае переработки урановых руд становится экономически рентабельным выделение после совместной сорбции путем раздельной десорбции сопутствующего молибдена в попутную продукцию.

Пример 3 (ванадий). Содержание ванадия составляет 0,03-0,1% в эвгиринах хибинских апатитов, сфенах щелочных пород Кольского полуострова, в перовските ультраосновных пород Кольского полуострова, в пиролюзите, в мусковитах из английских адамелиттов и биотитах из английских диоритов. Несколько выше содержание ванадия в пределах 0,1-0,5% отмечено для титаномагнетитов Хибин, основных пород и диопсидов из пироксенитов Урала, магнетитов из габбро в канадском Онтарио, в пляжевых россыпях Индии, Новой Зеландии и Франции и в урансодержащих карнотитах США.

Опыты проводили при крупности помола руды 100% по классу 0,15 мм; Т:Ж=1: 1,5; на окислении с одновременной сорбцией ванадия было 6 стадий по 30 мин; на сорбционном выщелачивании пульпу перемешивали с анионитом на 6 стадиях по 30 мин при pH 1,5 (табл.4). На стадии обработки анионитом в ОН-форме руды при ОВП в пределах +15 + +150 мВ ванадий переводят в анионную форму, а железо в двухвалентное состояние. После этого ванадий сорбируют на пористых анионитах уже на стадии обработки анионитом в ОН-форме. При этом емкость винилпиридиновых анионитов ВП-1Ап и ВП-1п примерно в 2 раза выше емкости стирольных пористых анионитов типа АМ-п, АВ-17п, Дауэкс-1п и Россион (табл. 4). При необходимости соблюдения ПДК по ванадию сорбцию урана во втором цикле осуществляют при величинах ОВП, гарантирующих появления малых количеств ионов трехвалентного железа (ниже 400 мВ). Поглощенный ванадий в первом цикле обработки анионитом в ОН-форме десорбируют с анионита аммиачными растворами минеральных солей, выделяют из полученных элюатов в виде чистых солей и переводят анионит в ОН-форму для повторного/многократного использования в процессе. Предложенный способ обеспечивает:

- отказ от применения в процессах выщелачивания в качестве окислителей экологически вредных минеральных соединений типа диоксида марганца, азотной кислоты, хлората натрия, за выбросы которых в биосферу налагают немалые штрафы;

- уменьшение расхода серной кислоты на осуществление процесса растворения ценных компонентов после ее окисления в цикле обработки анионитом в ОН-форме на 20-30 % в случае проведения сорбционного выщелачивания при рН 1,5-2,0 и до 40 % при рН 2,5-3,5;.

- снижение в 2 раза растворения из рудовмещающей породы кремния на стадии выщелачивания и уменьшение отравления анионитов ортокремниевой кислотой при сорбции ценных компонентов из пульпы;

- осуществление накопления молибдена и ванадия в отработанном в сорбенте на стадии обработки анионитом для последующего их выделения в побочную продукцию.