ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

новый препрег

Классы МПК:A61K6/08 природные или синтетические смолы
A61K6/10 составы для получения слепков зубных протезов
A61L27/14 высокомолекулярные материалы
A61L31/12 композиционные материалы, те слоистые или содержащие один материал, диспергированный в матрице того же самого или другого материала
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):СТИК ТЕК ОЙ (FI)
Приоритеты:
подача заявки:
1999-02-15
публикация патента:

Изобретение относится к профилируемому препрегу, включающему волокна и полимерную матрицу. Полимерная матрица представляет собой многофазную матрицу, включающую первый компонент матрицы, состоящий из мономера или дендримера, и второй компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, причем указанный второй компонент матрицы образует липкую оболочку препрега с взаимопроникающей полимерной сетевой связью с первым компонентом матрицы. Предпочтительно препрег, кроме того, включает третий компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, причем указанный третий компонент распределен между волокнами. Препрег обеспечивает армирование волокнистых материалов с хорошими механическими свойствами. 6 с. и 14 з.п.ф-лы, 4 ил.

Рисунки к патенту РФ 2207107

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Настоящее изобретение относится к новому препрегу, способу получения препрега и способу упаковки препрега. Кроме того, изобретение относится к армированному волокнами композиционному материалу, основанному на использовании указанного препрега, и к применению указанного армированного волокнами композиционного материала.

В качестве ссылки в настоящее описание включены публикации и другие материалы, использованные здесь для освещения предпосылок изобретения, и, в частности, документы для предоставления дополнительных подробностей, касающихся этой методики. Многие изделия повседневного использования и специальные изделия напоминают стоматологические и медицинские устройства, изготовленные из полимеров, тем обстоятельством, что они склонны ломаться вследствие механических условий, создаваемых в теле человека или при их использовании. В стоматологии достаточно доказательств того, что съемные зубные протезы могут ломаться после ношения зубных протезов в течение нескольких лет [1-3]. Было доказано, что в ортопедии различные виды костного цемента являются слабой связью, например, между суставным имплантатом и костью [4, 5].

В течение последних нескольких десятилетий вместо неармированных полимеров были испытаны армированные волокнами композиционные (АВК) материалы как материалы, более подходящие для применения в стоматологии и медицине. Были предприняты попытки разработать армированный волокнами композиционный материал, который удовлетворяет биологическим требованиям и требованиям клинической стоматологии и ортопедической хирургии к такому армированному волокнами композиционному материалу. Недавно для применения в стоматологии и по некоторым медицинским показаниям было внедрено изобретение предварительно пропитанного полимером волокнистого материала (препрега) [6]. Указанный препрег обеспечил возможность использования волокнистых композиционных материалов вместе с многофазными акриловыми смолами, которые перед полимеризацией имеют относительно высокую вязкость. Многофазные полиакрилаты изготовлены из предварительно полимеризованных частиц в виде порошка, таких как полиметилметакрилат (РММА) мономерной жидкости, такой как метилметакрилат (ММА) и этиленгликоль диметилакрилат (EGDMA) [7]. Многофазные акриловые смолы использовались в стоматологических устройствах и в различных видах ортопедического костного цемента [7, 5]. Использование указанного препрега привело к получению хорошо пропитанного волокнистого композиционного материала с хорошими механическими свойствами. С тех пор клинические исследования показали, что применение такого полимерного предварительно пропитанного препрега устраняет рецидивирующие переломы съемных зубных протезов из акриловой смолы [8].

Хотя указанный выше препрег решил проблему армирования волокнами многофазных акриловых смол съемных зубных протезов, указанный препрег не решил определенных других проблем, относящихся к применению армированных волокнами композиционных материалов в стоматологии. Многие применяемые в стоматологии полимеры, вместо описанных ранее смесей порошка и жидкости, изготовлены только из мономерных жидких систем. Эти системы обычно изготовлены из диметилакрилатных смол, таких как BISGMA и триэтиленгликольдиметакрилат (TEGDMA), и полимеризованы с помощью активации инициатора видимым световым излучением [9]. Вязкость таких мономерных систем регулировали с помощью изменения соотношения мономеров, и это привело к созданию такой мономерной системы, которая могла применяться при предварительной пропитке волокон мономерами. Такие продукты (Vectris, Vivadent/Ivoclar, Liechtenstein; FibreKor, Jeneric/Pentron, USA) имеются на рынке. Вследствие достаточно трудного обращения с волокнами, предварительно пропитанными диметакрилатным мономером, для применения этих продуктов в стоматологической лаборатории требовалось большое количество оборудования. В этом отношении основной проблемой, связанной с упомянутым выше способом предварительной пропитки мономером, было то, что при помещении препрегов на зубы волокна истирались в нежелательных областях зубного протеза. Кроме того, переработка предварительно пропитанных мономером волокон с помощью методики ручного ламинирования сенсибилизирует стоматологический персонал до развития аллергии на мономеры.

Другим большем недостатком применения таких предварительно пропитанных мономером волоконных систем в мостовидных зубных протезах было то, что требовался обычный тип подготовки зубов. Это значит, что с целью получения пространства для восстановительного материала стачивалось большое количество зубной эмали и дентина. Этот вид терапевтической стоматологии можно было назвать "инвазивной ортопедической стоматологией", и одним осложнением этого вида лечения была повышенная чувствительность зуба или некроз ткани пульпы. При использовании так называемых "связанных смолой мостовидных зубных протезов" или "мэрилендских мостовидных зубных протезов", которые были изготовлены из литого металлического сплава и герметично прикреплялись к зубам цементами из смол, необходимость в подготовке зубов была небольшой [10, 11]. Недостатком этого вида замещения дефектов зубов было рецидивирующее рассоединение зубного протеза и относительно высокая цена зубного протеза ввиду сложной лабораторной методики [10, 11].

Для использования в штифтах корневого канала были разработаны углеродно-графитные и стекловолоконные композиционные материалы [12, 13]. Штифты корневого канала использовались для восстановления зуба с целью помещения на него искусственной коронки. Традиционно штифты корневого канала изготавливались из металлических сплавов с индивидуальным литьем или из металлических ввинчивающихся штырей. Волоконно-эпоксидные штифты корневого канала потенциально могут заместить традиционно используемые материалы. Однако сообщалось об одном недостатке волоконно-эпоксидных композиционных штифтов для применения в стоматологии. Он состоит в недостаточном сцеплении между изготовленным из смолы герметизирующим цементом и штифтом из волоконно-эпоксидного композиционного материала, что ведет к разбалтыванию штифта через некоторый период времени [14]. Это происходило вследствие высокой поперечной сшивки полимерной структуры эпоксидной смолы при термическом отверждении, что препятствовало образованию взаимопроникающей полимерной сетевой (ВПС) связи или радикальной полимеризационной связи [15].

Подводя итог, можно сказать, что существуют следующие проблемы, относящиеся к способам предшествующего уровня техники в этой области.

1) Стоматологам и зубным техникам было трудно обращаться с препрегами, изготовленными из мономерных систем, потому что мономер предварительной пропитки недостаточно связывал вместе волокна.

2) Обращение с препрегами, предварительно пропитанными мономером, сенсибилизирует стоматологический персонал к мономерам посредством контакта препрега с кожей.

3) Лечение с использованием обычных мостовидных зубных протезов требовало подготовки зуба и может определяться как "инвазивная ортопедическая стоматология".

4) При использовании менее инвазивных методик зубопротезирования, таких как связанные смолой мостовидные зубные протезы, проблема заключалась в рецидивирующем отсоединении герметизирующего цемента от металлического каркаса мостовидного зубного протеза.

5) При использовании имеющихся в настоящее время волоконно-эпоксидных композиционных штифтов корневого канала проблема состояла в разбалтывании штифта в корневом канале.

Кроме того, нерешенная проблема, связанная со всеми полимерами, применяемыми в стоматологии, состояла в сокращении смолы вследствие полимеризации [9]. Это приводило к плохой подгонке пломбировочных материалов и зубных протезов и вызывало краевую утечку пломбировочното материала.

Применение полутвердого инкапсулированного волоконного мобильного препрега было описано в патенте США 4264655 [16]. В этом препреге волокна были предварительно пропитаны термореактивной смолой, отверждевающей при термообработке, а затем покрыты оболочкой из термопластичной смолы. Было подчеркнуто, что термопластичная оболочка оставалась частью, отличной от термореактивной смолы, и связывание между фазами полимера не было получено или желательно. Кроме того, термопластичная оболочка была такой, что она исключала межнитевое сцепление препрегов.

В другом патенте США ( 5597631) [17] описывался препрег, который имел покрытие из термопластичной пленки. Пленочное покрытие было предназначено для увеличения прочности армированного волокнами композиционного материала, изготовленного из препрега, посредством высокой прочности и высокого модуля полимера, использованного в пленочном покрытии. Однако хотя эта пленка была связана с богатой волокнами частью термопластичного препрега, она была не способна вызвать межнитевое сцепление препрегов, потому что препрег был термопластичного типа, что является желательным свойством для препрега, применяемого в стоматологии.

Многие изделия повседневного использования и различное оборудование должны удовлетворять требованиям, предъявляемым клинической стоматологией и стоматологической технологией к препрегу, изготовленному из волокон и мономерных систем, которые могут применяться в стоматологии. Основными требованиями являются следующие:

1) состав неполимеризованной (т.е. не отверждевшей) смолистой фазы препрега должен быть настолько сцепляемым, чтобы смолистая фаза достаточно сохраняла форму препрега несмотря на то, что он находится в неполимеризованной форме,

2) препрег должен быть достаточно пластичным при комнатной температуре и при температуре тела,

3) препрег должен быть полностью пропитан смолистым материалом,

4) препрег должен быть полимеризованным, например, путем автополимеризации, термополимеризации, микроволновой полимеризации или путем световой полимеризации,

5) композиционный материал, изготовленный из препрега, должен прочно сцепляться со смолистыми материалами, применяемыми в стоматологии и медицине (например, смолистыми герметизирующими цементами из BISGMA и TEGDMA),

6) сокращение вследствие полимеризации композиционного материала должно быть насколько возможно низким,

7) с помощью сдавливания препрегов вместе перед полимеризацией они должны достаточно связываться вместе (межнитевое сцепление),

8) упаковка препрега должна обеспечить возможность профилирования и полимеризации препрега и исключение контакта мономеров с кожей рук стоматологического персонала.

Одним объектом изобретения является препрег, удовлетворяющий указанным требованиям 1)-8).

Другим объектом изобретения является применение указанного препрега в изготовлении армированных волокнами композиционных материалов. Указанные композиционные материалы могут использоваться в любой области техники, в частности в области стоматологии или медицины.

Таким образом, в соответствии с одним аспектом изобретение касается профилируемого препрега, включающего волокна и полимерную матрицу, отличающегося тем, что полимерная матрица представляет собой многофазную матрицу, включающую

- первый компонент матрицы, состоящий из мономера или дендримера, и

- второй компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, причем указанный второй компонент матрицы образует липкую оболочку препрега со связью в виде взаимопроникающей полимерной сетевой (ВПС) связью с первым компонентом матрицы.

В соответствии с другим аспектом изобретение касается препрега, включающего волокна и полимер, распределенный между волокнами. В соответствии с изобретением полимер представляет собой эпсилон-капролактон/РLА, эпсилон-капролактон, D- и L-лактид, PLA-, молекулы PGA, полиортоэфиры или другие биологически активные, биологически совместимые полимеры, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 400000.

В соответствии с третьим аспектом изобретение касается препрега, включающего волокна, и полимер, распределенный между волокнами, в котором между волокнами, кроме того, распределены добавки, такие как Si, Са, Р, Ва, Мg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертную керамику, гидроксиапатит (ГА) или другие фосфаты Са, Аl2О3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы, органические кислоты, такие как малеиновая кислота, полиакриловая кислота или им подобные.

В соответствии с четвертым аспектом изобретение касается способа получения препрега, в котором волокна смачиваются в мономере или дендримере, и что полученный таким образом продукт необязательно дополнительно смачивается в растворе органических молекул с высокой молекулярной массой.

В соответствии с пятым аспектом изобретение касается упаковки препрега, отличающейся тем, что она включает препрег, окруженный нижней частью из металлической фольги и одним или двумя слоями пластикового листового покрытия, причем самый близкий к препрегу лист представляет собой прозрачный лист и самый наружный лист представляет собой прозрачный лист, обработанный так, чтобы по существу не пропускать свет для отвердения.

В соответствии с другими аспектами изобретение касается композиционного материала на основе указанного препрега, а также способов применения указанного композиционного материала.

Краткое описание чертежей.

На фиг. 1А и 1В показаны два различных препрега в соответствии с этим изобретением,

на фиг.2 показана упаковка препрега,

на фиг. 3 - связанный смолой мостовидный зубной протез на основе применения препрега,

на фиг.4 - прецизионный атачмен, основанный на применении препрега.

На фиг.1 показан препрег в соответствии с изобретением, где препрег состоит из волокон первого компонента матрицы и второго компонента матрицы. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации препрег, кроме того, включает третий компонент матрицы (см. фиг.1В), состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, например из термопластических материалов, причем указанный третий компонент матрицы распределен между волокнами.

Первый компонент матрицы и третий компонент матрицы образуют гель. Препрег предпочтительно содержит ингредиенты, необходимые для запуска полимеризации в желаемый отрезок времени. Могут быть включены все необходимые ингредиенты, за исключением случая, когда процесс отверждения основан на автополимеризации. В этом случае добавление, по меньшей мере, одного из необходимых ингредиентов должно быть отложено до тех пор, пока не будет желательна полимеризация (отверждение).

В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации препрег содержит добавки, такие как биологически активные или инертные наполнительные материалы, красящие пигменты или терапевтические материалы.

Хотя оболочка, покрывающая волокна, может быть изготовлена просто с помощью полимеризации мономера на поверхностном слое препрега, предпочтительно создать оболочку с помощью погружения заготовки в отдельный раствор полимера.

Предпочтительный способ получения препрега в соответствии с этим изобретением включает следующие этапы:

а) пропитка волокон жидкостью, содержащей органические молекулы с высокой молекулярной массой, такие как молекулы РММА с молекулярной массой от 190000 до 900000 или эпсилон-капролоктон/FLA, эпсилон-капролактон, D- и L-лактид, молекулы PLA- или PGA, или молекулы другого термопластичного биологически совместимого полимера, имеющие молекулярную массу в диапазоне от 5000 до 400000, в быстро испаряющемся органическом растворителе, таком как тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон или им подобные; причем указанная жидкость необязательно содержит добавки, такие как различные инертные или биологически активные наполнители, содержащие элементы, такие как Si, Са, Р, Ва, Mg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертную керамику, гидроксиапатит (ТА) или другие фосфаты Са, Аl2О3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы, органические кислоты, такие как малеиновая кислота, полиакриловая кислота или им подобные;

b) выпаривание растворителя, которое приводит к образованию между волокнами массы высокопористого полимера,

c) смачивание заготовки, полученной на этапе b), в мономерной системе, такой как система BISGMA-TEGDMA, или в многофункциональном поперечно сшивающем соединении (так называемом дендримере), причем указанная система необязательно содержит необходимые химические соединения, требуемые для последующей полимеризации мономеров или дендримеров, где указанные мономеры или дендримеры, по меньшей мере, частично растворяют высокопористую термопластическую массу между волокнами,

d) пропускание заготовки, полученной на этапе с), через смесь растворителя и органических молекул с высокой молекулярной массой для создания хорошо связанной ВПС полимерной оболочки для покрытия волокон препрега,

e) необязательное покрытие оболочки мелкими частицами полимера, инертными или биологически активными наполнителями, содержащими элементы, такие как Si, Са, Р, Ва, Mg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертную керамику, гидроксиапатит (ГА) или другие фосфаты Са, Аl2О3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы,

f) необязательная упаковка препрега в пакет, содержащий нижнюю часть из металлической фольги и необязательно два слоя полимерного листового покрытия, причем самый близкий к препрегу лист представляет собой coвершенно прозрачный лист, а самый наружный лист представляет собой прозрачный лист, способный предотвратить начало световой полимеризации под действием видимого светового излучения в случае применения препрега, полимеризуемого светом.

Полученный таким образом препрег содержит полимерно-мономерный гель, который достаточно прочно связывает волокна вместе, и тонкую полимерную имеющую высокую молекулярную массу термопластическую оболочку, которая покрывает и защищает волокна препрега. Молекулы с высокой молекулярной массой ведут себя как наполнители в мономерной матрице, уменьшая таким образом требуемое количество полимеризуемых мономеров. Уменьшенное количество мономеров в свою очередь уменьшает связанное с полимеризацией сокращение смолы. Слегка липкая термопластическая оболочка обеспечивает также возможность препрегам перед полимеризацией иметь межнитевое сцепление.

Препрег желаемой формы может быть изготовлен из непрерывных однонаправленных волокон, переплетенных волокон, сплошного волоконного каркаса, нитевидных кристаллов или любой другой формы волокон или частиц наполнителя. Могут также использоваться смеси различных форм волокон.

Волокна, подходящие для использования в этом изобретении, представляют собой или неорганические, или органические волокна. Выбор волокна в значительной степени зависит от области техники, в которой будет использоваться армированный волокнами композиционный материал. Волокна, уже испытанные в стоматологии, включают Е-стекло, S-стекло, углерод/графит, арамид и полиэтиленовые волокна со сверхвысокой молекулярной массой. Представляется, что стекловолокна лучше всего удовлетворяют косметическим требованиям и требованиям сцепления для стоматологического применения. В качестве других примеров подходящих волокон можно упомянуть волокна из биологически активного стекла и волокна двуокиси кремния, полученные из золя-геля.

Мономеры, используемые в первом компоненте матрицы препрега, могут представлять собой мономеры любого вида или комбинацию мономеров. Среди предпочтительных мономеров можно упомянуть, например, 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакроилокси)фенил] пропан (BISGMA), триэтиленгликольдиметакрилат (TEGDMA) или гидроксиэтилдиметакрилат (НЕМА).

Полимер, используемый во втором компоненте матрицы препрега, предпочтительно представляет собой термопластический полимер в его растворенной форме, такой как РММА. Термопластические полимеры предпочтительны, потому что они могут растворяться в смолах, наносимых вокруг препрега.

Полимер, используемый в третьем компоненте матрицы препрега, может представлять собой любой термопластический полимер. Чаще всего используемый в стоматологии и ортопедической хирургии полимер представляет собой полиметилметакрилат (РММА). Другие подходящие полимеры представляют собой эпсилон-капролактон (PLA), D- и L-лактид, молекулы PLA, молекулы PGA, полиортоэфиры или другие биологически активные, биологически совместимые полимеры.

Во время процесса изготовления препрега полимерные цепи полимера, используемого для предварительной пропитки (третий компонент матрицы) (например, РММА), растворяются мономерами (например, BISGMA-TEGDMA) или дендримерами первого компонента матрицы, и они образуют обладающий высокой вязкостью гель, который содержит молекулы с высокой молекулярной массой (РММА) в мономерной фазе (BISGMA-TEGDMA). Гель и тонкая оболочка с высокой молекулярной массой (второй компонент матрицы) связывают волокна вместе и исключают отслоение волокон во время манипуляций. Или мономерная фаза, или фаза молекул с высокой молекулярной массой, или они обе могут содержать химические соединения, требуемые для инициирования реакции полимеризации.

Препрег предпочтительно упакован в упаковку с нижней частью из металлической фольги и необязательно одним или двумя слоями пластикового листового покрытия, причем самый близкий к препрегу лист представляет собой совершенно прозрачный лист, и второй лист представляет собой прозрачную оболочку, способную предотвратить полимеризацию препрега под влиянием видимого света в случае применения препрега, полимеризуемого светом. Предпочтительно, второй лист окрашен в оранжевый цвет. Металлическая фольга обеспечивает возможность профилирования препрега с приданием ему желаемой формы, например, на зубном слепке, а металлическая фольга сохраняет форму до тех пор, пока не завершится полимеризация препрега. Пластиковые листы исключают контакт препрега с кожей во время профилирования (см. фиг.2).

После полимеризации образуется препрег из волокнистого композиционного материала, в котором имеются армирующие волокна в многофазной полимерной матрице. Многофазная полимерная матрица содержала молекулы термопластичного полимера с высокой молекулярной массой (например, РММА), систему сополимера с высокой поперечной сшивкой (например, BISGMA-TEGDMA или дендример), которые покрыты тонким слоем термопластичной оболочки. В препреге фазы с высокой молекулярной массой беспорядочно ориентированы между волокнами, и области, обогащенные молекулами с высокой молекулярной массой, связаны с поперечно сшитой частью полимерной матрицы системой ВПС (взаимно проникающей полимерной сетью).

Области между волокнами, обогащенные молекулами с высокой молекулярной массой, в действительности представляют собой цепи термопластичного полимера (РММА) (третий компонент матрицы), которые, по меньшей мере, частично растворимы в мономерах или дендримерах. Эти цепи РММА в поперечно сшитой полимерной матрице окончательно полимеризованного волоконного композиционного материала и термопластичная оболочка обеспечивают возможность получить хорошее связывание смолистых материалов любого вида, таких как материалы, применяемые в стоматологических герметизирующих цементах, с волоконным композиционным материалом. Хорошее связывание основано на образовании слоя ВПС между термопластичными цепями в полимерной матрице или термопластичной оболочке. Такое связывание не может быть получено с частью полимерной матрицы, характеризующейся высокой поперечной сшивкой [15].

Препрег в соответствии с этим изобретением может применяться в большом разнообразии областей.

1) В области ортопедии можно упомянуть пластиковые повязки, замещающие традиционные гипсовые повязки. Пластиковые повязки, изготовленные из препрега в соответствии с этим изобретением, тонкие, легкие и долговечные. Соответствующие красящие пигментные наполнители, другие наполнители, терапевтические или дезинфицирующие соединения улучшают эстетические и медицинские качества.

2) В случае применения биологически активной керамики, или биологически активного стекла, или биологически активных полимеров могут конструироваться различные опоры, обеспечивающие возможность контакта ткани с опорой и заживление раны ткани.

3) Препрег может также использоваться для изготовления раневых повязок, ортопедических поддерживающих носков для одевания на нижние конечности или для приспособлений, используемых с целью содействия заживлению в стоматологической хирургии, при заболеваниях периодонта или для протезирования.

Кроме того, препрег в соответствии с этим изобретением может также применяться для многих не медицинских и не стоматологических целей, например, в качестве частей приборов, в качестве инструментов, устройств и материалов и оборудования, которые могут свободно профилироваться для изготовления изделий на заказ, например вручную, или которые могут профилироваться в пресс-формах под влиянием давления или в шаблоне для массового производства. Более того, препрег может применяться для восстановления пустот, повреждений и трещин различных изделий.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. В примерах изобретение объясняется с точки зрения предпочтительных вариантов его реализации и предполагаемого применения в стоматологии, хотя изобретение может также применяться в других областях медицины и техники.

Пример 1

Изготовление препрега из непропитанных волокон

Волокна представляли собой Е-стекловолокна. (Ahlstrom, Karhula, Finland) с ситом, содержащим силан. Волоконное предпрядение или тканое предпрядение соответственно протягивают через жидкость мономеров BISGMA и TEGDMA (первый компонент матрицы). BISGMA-TEGDMA содержали все химические соединения, требуемые для фотоинициации полимеризации. Поэтому эта и следующие стадии проводились в темной комнате или камере. Последующая стадия продавливания осуществлялась через жидкость растворителя ТГФ и растворенных молекул РММА. На этой стадии образовывалась гелевая оболочка препрега (второй компонент матрицы), которая соединяла вместе волокна. Затем препрег сушат и разрезают на желаемые куски и упаковывают в пакетики с нижним слоем из алюминиевой фольги и двумя слоями из полимерного листового покрытия; причем ближайший к препрегу лист совершенно прозрачен, а самый наружный прозрачный лист имеет оранжевую окраску.

Пример 2

Изготовление препрега из волокон, предварительно пропитанных полимером.

Предварительно пропитанный полимером (третий компонент матрицы) препрег, изготовленный в соответствии с примером 1 в WO 96/25911, продавливают через жидкость из мономеров BISGMA-TEGDMA (первый компонент матрицы), которая содержит все химические соединения, требуемые для фотоинициации полимеризации.

Последующую стадию продавливания осуществляют через жидкость растворителя ТГФ и растворенных молекул РММА (второй компонент матрицы), что образует гелевую оболочку. Упаковку осуществляют, как описано в примере 1.

Пример 3

Изготовление препрега с дополнительной поверхностью из частиц биологически активного стекла.

Волоконный препрег, изготовленный, как описано в примерах 1 или 2, продавливают через жидкость растворителя ТГФ и растворенных молекул РММА для образования гелевой оболочки для препрега. Перед сушкой геля препрег покрывают порошком из мелких частиц биологически активного стекла (размер частиц 10-50 мкм), которые сцепляются с поверхностью препрега во время сушки.

Следующие примеры, описывающие применение препрега, относятся к любому из препрегов, описанных в предыдущих примерах 1-3.

Пример 4

Применение препрега при изготовлении шплинта периодонта.

Ножницами отрезают желаемый отрезок препрега, зубную эмаль протравливают фосфорной кислотой и применяют обычные стоматологические скрепляющие средства. Затем препрег придавливают к зубу с помощью ручных инструментов с упаковкой из алюминиевой фольги или без нее и вызывают отверждение препрега под действием света с помощью обычного стоматологического устройства светового отверждения.

Полимеризованный препрег прикрепляют к стоматологическим скрепляющим средствам, которые представляют собой диметилакрилатные смолы, посредством образования слоя ВПС термопластических фаз препрега и с помощью радикальной полимеризации не вступивших в реакцию межуглеродных связей препрега и мономеров стоматологического скрепляющего средства. Таким же образом препрег может применяться в качестве шплинтов периодонта, которые помещаются в полости зубов.

Пример 5

Применение препрега при изготовлении композиционной коронки или мостовидного зубного протеза.

Короночные единицы мостовидного зубного протеза изготавливают из тканого препрега с помощью прижатия препрега к опорным зубам зубного слепка с помощью прозрачной формы или с помощью упаковки на основе алюминиевой фольги. Препреги подвергают отверждению под действием света через прозрачную форму с помощью устройства светового отверждения. Тела мостовидного зубного протеза изготовлены из непрерывных однонаправленных препрегов, которые размещают по опорным зубам и полимеризуют до поверхности тканых препрегов на опорных зубах. Слои препрегов скрепляют вместе посредством свойства препрегов склеиваться, и после полимеризации связь основывается на радикальной полимеризации и образовании слоя ВПС. Наконец, отверждевший под действием света каркас для композиционного мостовидного зубного протеза покрывают композиционной смолой, окрашенной в нормальный зубной цвет, что придает зубам вид опорных зубов и зубов тела мостовидного зубного протеза. Мостовидный зубной протез герметично прикрепляют к опорным зубам обычными смолистыми герметизирующими цементами, и связывание цемента с композиционным каркасом мостовидного зубного протеза основано на образовании слоя ВПС между термопластической фазой композиционного материала и термореактивным герметизирующим цементом, а также на радикальной полимеризации мономеров термореактивного герметизирующего цемента и не вступивших в реакцию двойных связей полимеризованного препрега.

Пример 6

Применение препрега при изготовлении связанного смолой мостовидного зубного протеза.

Изготовление волоконных композиционных связанных смолой мостовидных зубных протезов (ССП) не обязательно требует какой-либо подготовки зубов с помощью шлифовки, как при протезировании обычным мостовидным зубным протезом. ССП изготавливают на первичном зубном слепке с помощью придавливания однонаправленного препрега к поверхностям опорных зубов и отверждения препрега под действием света. Необязательная возможность вращения препрега вокруг дистальных или медиальных опорных зубов значительно увеличивает прочность мостовидного зубного протеза. Затем полимеризованный однонаправленный препрег укрепляют слоем тканого препрега и подвергают световому отверждению. Необязательно каркас препрега покрывают другим слоем тканого препрега. Зубы тела ССП изготавливают из окрашенной стоматологической композиционной смолы. ССП герметично фиксируют к протравленной поверхности эмали с помощью обычных стоматологических герметизирующих цементов. Связывание основано на образовании слоя ВПС и на радикальной полимеризации (см. фиг.3).

Пример 7

Применение препрега при изготовлении штифта корневого канала.

Непрерывный однонаправленный волоконный препрег вдавливают в литейную форму, имеющую профиль желаемого штифта корневого канала. Форма штифта может быть или стандартизованной, или индивидуальной, т.е. штифт может быть подвергнут окончательному отверждению в заданную форму изготовителем штифта, или штифт может быть изготовлен непосредственно из препрега в подготовленный корневой канал in situ. Heотверждевший препрег полимеризуют в литьевой форме и удаляют из формы. Композиционный штифт, изготовленный из однонаправленного волоконного препрега, герметично фиксируют в зубе с помощью смолистых стоматологических герметизирующих цементов. Хорошее связывание между штифтом и цементом получают с помощью образования слоя ВПС между термопластическими фазами штифта и герметизирующим цементом.

Необязательно однонаправленный волоконный препрег может вставляться в корневой канал зуба перед полимеризацией. Препрег подвергают световому отвердению и/или автополимеризации in situ.

Пример 8

Применение препрега в качестве пломбировочного материала.

"Брикеты" препрега, изготовленные из беспорядочно ориентированных волокон, упаковывают в полость зуба, которая была обработана стоматологическими связывающими средствами. Фракции препрега из молекул с высокой молекулярной массой делают материал сжимаемым и снижают сокращение пломбировочного материала при полимеризации.

Пример 9

Применение препрега в качестве матрицы для стоматологического пломбировочного материала.

Препрег в тонкой тканевой форме можно применять в качестве матрицы для композиционного материала с целью пломбировки зубов. Матрица препрега такова, что она постоянно связана с композиционной смолой одновременно с полимеризацией пломбировочного материала и, следовательно, она образует наружную часть пломбы. Этот вид матрицы препрега исключает проблему образования зазора между запломбированным зубом и соседним зубом.

Пример 10

Применение препрега в качестве прецизионного атачмена.

Препрег, изготовленный из препрега однонаправленного или тканного типа, используют в качестве связанного смолой прецизионного атачмена для съемных зубных протезов. Однонаправленный препрег скручивают для покрытия щечно-губной и небно-язычной сторон зубов. Петельную часть препрегов покрывают золотой пластиной или керамическим материалом для получения поверхности, устойчивой к износу. Альтернативно для замещения золотой пластинки можно использовать любой вид вставляемой или приемной части прецизионного атачмена. Препрег полимеризуют и герметично фиксируют к поверхности зуба с помощью обычных стоматологических герметизирующих цементов. Связывание было основано на образовании слоя ВПС. Съемный зубной протез изготавливают поверх зубного ряда и видимой части прецизионного атачмена, т.е. изготавливают из препрега. Приемную часть прецизионного атачмена обычно помещают в зубной ряд (см. фиг. 4).

Пример 11

Применение препрега в качестве ортодонтического фиксатора.

Препрег изготавливают из однонаправленных волокон или из тканых волокон и герметично фиксируют к поверхности протравленной эмали зубов после ортодонтического лечения. Прикрепление к эмали осуществляют обычными стоматологическими связывающими материалами, и препрег подвергают световому отверждению в желаемой области зубного ряда.

Пример 12

Применение препрега при восстановлении полимерных структур в ротовой полости.

Препрег, изготовленный из непрерывных, однонаправленных волокон или из волоконной ткани, помещают на восстанавливаемую область стоматологической конструкции в полости рта после обработки поверхности с помощью любой из известных методик (например, протравливания кислотой, пескоструйной обработки, с использованием стоматологических связывающих материалов) для получения хорошего связывания между препрегом и восстанавливаемой стоматологической конструкцией. Стоматологические конструкции, которые можно восстановить с помощью препрега, представляют собой: зубные пломбировочные материалы, коронки и мостовидные зубные протезы из фарфора, влитого в металл, другие типы мостовидных зубных протезов, керамические коронки, прецизионные атачмены съемных зубных протезов и им подобные. После отверждения препрега с помощью световой полимеризации поверхность препрега покрывают полимерным материалом, окрашенным в цвет зубов, для улучшения косметических качеств восстановленной области.

Пример 13

Применение препрега в качестве материала для перебазировки стоматологических конструкций.

Некоторые стоматологические конструкции, изготовленные в стоматологической лаборатории, могут иметь плохую пригонку in situ. Например, коронка, внутренняя и поверхностная керамическая пломба или керамическая или полимерная коронка с фарфоровой покровной фасеткой могут оказаться разболтанными при испытании их пригонки на зубе. Для улучшения пригонки таких конструкций используют тканевой препрег с помощью размещения кусочка не подвергнутого отверждению препрега между конструкцией и зубом при цементировании конструкции на зуб, после отверждения герметизирующего цемента и препрега герметизирующий цемент армируют волокнами препрега. Это также уменьшает износ герметизирующего цемента между пломбой и зубом.

Пример 14

Применение препрега в качестве предварительно спрофилированных частей для стоматологических конструкций.

Изготовитель препрега предварительно профилирует его, придавая ему, например, приблизительную форму сердцевины коронки, тела мостовидного зубного протеза, прикусной поверхности мостового протеза, кламмера зубного протеза. Стоматолог или зубной техник использует эти гелеподобные, не подвергнутые отверждению предварительно спрофилированные части препрегов и помещают их на зубной слепок или на зубы, придает им нужную форму и контур и дает им возможность полимеризоваться. Затем подвергнутые отверждению части используют обычным образом для изготовления постоянных пломб или конструкции для протезирования. В случае кламмеров съемных зубных протезов или прикусных поверхностей зубов некоторые области склонны к износу в конечном продукте. Это устраняется с помощью покрытия этой конкретной поверхности предварительно спрофилированного препрега устойчивыми к износу частицами, подобными окрашенным в цвет зубов керамическим брикетам, или некоторыми другими типами слоя пломбировочных материалов.

Пример 15

Применение препрега в качестве вкладыша зубного пломбировочного материала.

Вкладыш из препрега с желаемым направлением волокон с учетом направления окклюзионных сил в зубном прикусе вводят в полость зуба, частично или полностью заполненную обычным материалом для пломбировки зубов. После полимеризации пломбировочного материала и препрега волокна армируют полимерный пломбировочный материал. Препрег необязательно полимеризуют в желаемую форму в полости зуба и после извлечения из нее вновь помещают в полость, заполненную пломбировочным материалом.

Пример 16

Ремонт старого восстановительного материала, изготовленного из препрега.

Старый восстановительный композиционный или другой материал удаляют из поверхности области, богатой волокнами, т.е. части конструкции из препрега. При удалении открывается структура из препрега, которая состоит из волокон и полимерных фаз термопластической и термоотверждевающей природы. Вновь нанесенный восстановительный композиционный материал на поверхность открытой поверхности, богатой волокнами, связывают с термопластическими фазами области, богатой волокнами, с помощью механизма ВПС и с остальными не вступившими в реакцию двойными связями С-С других частей полимерной матрицы - с помощью механизма радикальной полимеризации. Эти механизмы связывания приводят к долговечной связи между восстановительным материалом и старым армированным волокнами композиционным материалом.

Следует понимать, что способы настоящего изобретения могут включаться в форме множества вариантов реализации, лишь некоторые из которых раскрыты здесь. Для специалиста в этой области будет очевидно, что существуют другие варианты реализации, не отходящие от существа изобретения. Таким образом, описанные варианты реализации являются иллюстративными и не должны рассматриваться как ограничивающие.

Источники информации

1. Watson R. M., Davis D.M. Follow up and maintainance of implant supported prostheses: a comparison of 20 complete mandibular overdentures and 20 complete mandibular fixed cantilever prostheses. Br Dent J 1996; 181: 321-327.

2. Darbar U.R., Huggett R., Harrison A. Denture fracture - a survey. Br Dent J 1994; 176: 342-345.

3. Vallittu P.K., Lassila V.P., Lappalainen R. Evaluation of damage to removable dentures in two cities in Finland. Acta Odontol Scand 1993; 51: 363-369.

4. Pourdehimi В., Robinson H.H., Schwartz P., Wagner H.D. Frcature toughness of kevlar 29/ polymethyl methacrylate composite materials for surgical implantations. Ann Biomed Eng 1986; 14: 277-294.

5. Pilliar R. M., Blackwell R., Macnab I., Cameron H.U. Carbon fiber-reinforced bone cement in orthopedic surgery. J Biomed Hater Res 1976; 10: 893-906.

6. Vallittu P. A polymer-fibre prepreg, a method for the preparation thereof as well as the use of said prepreg. International Patent Appl. Publ. No. WO 96/25911.

7. Ruyter I. E. , Svendsen S. A. Flexural properties of denture base polymers. J Prosthet Dent 1980; 43: 95-104.

8. Vallittu P. K. Glass fiber reinforcement in repaired acrylic resin removable dentures: preliminary results of a clinical study. Quintessence Int 1997; 28: 39-44.

9. Ruyter I. E. Types of resin-based inlay materials and their properties. Int Dent J 1992; 42: 139-144.

10. Altieri J.V., Burstone C.J., Goldberg A.J., Patel А.Р. Longitudinal clinical evaluation of fiber-reinforced composite fixed partial dentures: A pilot study. J Prosthet Dent 1994; 71: 16-22.

11. Prновый препрег, патент № 2207107bster B. , Henrich G.M. 11-year follow-up study of resin-bonded fixed partial dentures. Int J Prosthodont 1997; 10: 259-268.

12. King P.A., Setchell D.J. An invirto evaluation of a prototype CFRC prefabricated post developed for the restoration of pulpless teeth. J Oral Rehabil 1990; 17: 599-609.

13. Purton D. G. , Payne J.A. Comparison of carbon fiber and stainless steel root canal posts. Quintessence Int 1996; 27: 93-97.

14. King P.A., Setchell D.J. 7 year clinical evaluation of a prototype CFRC endodontic post. J Dent Res 1997; 76: 293 (Abstract).

15. Sperling L.H. Interpenetrating polymer networks and related properties. Plenum Press, New York, 1981.

16. US Patent 4264655: Encapsulated impregnated rovings, 1981.

17. US Patent 5597631: Prepreg, composite molding body, and method of manufacture of the composite molded body. 1997.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Профилируемый препрег, включающий волокна и полимерную матрицу, отличающийся тем, что полимерная матрица представляет собой многофазную матрицу, включающую первый компонент матрицы, состоящий из мономера или дендримера, и второй компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, причем указанный второй компонент матрицы образует липкую оболочку препрега со связью в виде взаимопроникающей полимерной сетки с первым компонентом матрицы.

2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно включает третий компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, причем указанный третий компонент матрицы распределен между волокнами.

3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что первый компонент матрицы, который представляет собой мономер или дендример, и третий компонент матрицы образуют гель и препрег содержит ингредиенты, необходимые для инициации полимеризации в нужный момент времени.

4. Препрег по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что второй компонент матрицы и третий компонент матрицы состоят оба из полиметилметакрилата.

5. Препрег по п.3 или 4, отличающийся тем, что мономер представляет собой 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакроилокси)-фенил] пропан, триэтиленгликольдиметакрилат или дендример.

6. Препрег по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что дополнительно содержит добавки.

7. Препрег по п.6, отличающийся тем, что добавки представляют собой различные инертные или биологически активные наполнители, содержащие такие элементы, как Si, Са, Р, Ва, Mg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертную керамику, гидроксиапатит или другие фосфаты Са, Аl2O3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы, органические кислоты, такие, как малеиновая кислота, полиакриловая кислота или им подобные.

8. Препрег по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что термопластические компоненты препрега обеспечивают возможность образования слоя взаимопроникающей полимерной сетки для связывания любого вида содержащих смолы материалов с поверхностью подвергнутого окончательному отверждению композиционного материала, изготовленного из препрега и содержащего смолу материала.

9. Препрег по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что волокна представлены в форме пряжи, ровницы, тканой ровницы, непрерывного волоконного мата, секционного нитевого мата, коротких волокон, сформированных в ус или частицу, или смесь указанных выше форм.

10. Препрег по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что волокна представляют собой неорганические волокна, такие, как стеклянные или углеродно-графитные волокна, или органические волокна, такие, как арамидные волокна или волокна из полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, или любой вид армирующих волокон наполнителей или их комбинации.

11. Препрег, включающий волокна и полимер, распределенный между волокнами, отличающийся тем, что полимер представляет собой эпсилон-капролактон/полимер молочной кислоты, эпсилон-капролактон, D- и L-лактид, молекулы полимера молочной кислоты, молекулы полигликолевой кислоты, полиортоэфиры или другие биологически активные, биологически совместимые полимеры, имеющие молекулярную массу 5000 - 400000.

12. Препрег, включающий волокна и полимер, распределенный между волокнами, отличающийся тем, что между волокнами дополнительно распределены такие добавки, как Si, Ca, P, Ba, Mg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертная керамика, гидроксиапатит или другие фосфаты Ca, Аl2O3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы, органические кислоты, такие, как малеиновая кислота, полиакриловая кислота или им подобные.

13. Способ изготовления препрега, отличающийся тем, что волокна смачивают в мономере или дендримере и полученный таким образом препрег по п.1 необязательно дополнительно смачивают в растворе органических молекул с высокой молекулярной массой.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что оболочка представляет собой термопластичный материал, необязательно покрытый одной или более добавок, таких, как Si, Са, Р, Ва, Mg, К, Na, Ti, F, оксиды или другие соединения указанных элементов, красящие пигменты, инертная керамика, гидроксиапатит или другие фосфаты Са, Аl2О3, ZrO2, ксерогели, биологически активные стекла или функционально биологически активные или терапевтически активные молекулы, антигены, антибиотики, дезинфицирующие вещества, рентгеноконтрастные материалы, органические кислоты, такие, как малеиновая кислота, полиакриловая кислота или им подобные.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что третий компонент матрицы, состоящий из органических молекул с высокой молекулярной массой, распределяют между волокнами до того, как волокна смачивают мономером или дендримером.

16. Упаковка препрега по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что она включает препрег, окруженный нижней частью металлической фольги и одним или двумя слоями пластикового листового покрытия, причем самый близкий к препрегу лист представляет собой светлый прозрачный лист и самый наружный лист представляет собой прозрачный лист, обработанный так, чтобы по существу не пропускать свет для отверждения.

17. Армированный волокнами композиционный материал, включающий препрег по пп.1-12.

18. Композиционный материал по п.17, обработанный на станке с изготовлением одного или более блоков или до необходимой формы.

19. Композиционный материал по п.17 или 18 для применения в медицинских или стоматологических конструкциях, таких, как ортопедическая стоматология, ортопедические приспособления и цементирующие вещества; каркасы съемных зубных протезов или прецизионных атачментов, кламмеры, мостовидные зубные протезы, связанные смолой мостовидные зубные протезы, штифты корневых каналов, штифты искусственных зубов, периодонтальные шины, ортодонтические фиксаторы, коронки, пломбы, защитные приспособления ротовой полости, матрицы и вкладыши для стоматологического пломбировочного материала и им подобные.

20. Композиционный материал по п.17 или 18 для применения в технике в качестве частей приборов, в качестве инструментов, устройств и материалов и оборудования, которые могут свободно профилироваться в целях изготовки на заказ или использоваться в массовом производстве.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс A61K6/08 природные или синтетические смолы

Патенты РФ в классе A61K6/08:
заготовка для получения стоматологических/одонтологических устройств, а именно для штифтов, культевых вкладок и зубных коронок -  патент 2527325 (27.08.2014)
стоматологическая полимерная композиция с повышенной адгезией к тканям зуба -  патент 2509551 (20.03.2014)
съемный зубной протез -  патент 2491909 (10.09.2013)
композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов и способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов -  патент 2489136 (10.08.2013)
состав для пломбирования корневых каналов зубов -  патент 2481817 (20.05.2013)
композиции лака для зубов, включающие обесцвеченный шеллак и шеллачный воск, используемые в стоматологии и в уходе за зубами -  патент 2462227 (27.09.2012)
армированные волокном композитные материалы и способ их получения -  патент 2449772 (10.05.2012)
инфильтруемое вещество для использования в стоматологии -  патент 2440090 (20.01.2012)
способ изготовления челюстно-лицевых протезов -  патент 2425653 (10.08.2011)
биоактивная бондинговая система -  патент 2423966 (20.07.2011)

Класс A61K6/10 составы для получения слепков зубных протезов

Класс A61L27/14 высокомолекулярные материалы

Патенты РФ в классе A61L27/14:
матрица для регенерации мягких тканей -  патент 2526182 (20.08.2014)
способ получения противомикробных имплантатов из полиэфирэфиркетона -  патент 2526168 (20.08.2014)
медицинские устройства и способы, включающие полимеры, содержащие биологические активные вещества -  патент 2521395 (27.06.2014)
матрица для клеточной трансплантологии -  патент 2521194 (27.06.2014)
костнозамещающий материал -  патент 2518753 (10.06.2014)
доставка октреотида из сухих лекарственных форм -  патент 2518745 (10.06.2014)
трансплантат для склеропластики (варианты) -  патент 2491962 (10.09.2013)
имплантат для пластики посттравматических дефектов и деформаций дна и стенок глазницы -  патент 2487726 (20.07.2013)
способ изготовления биоимплантатов из соединительных тканей -  патент 2476244 (27.02.2013)
антимикробные полимерные изделия, способы их получения и способы их применения -  патент 2476072 (27.02.2013)

Класс A61L31/12 композиционные материалы, те слоистые или содержащие один материал, диспергированный в матрице того же самого или другого материала

Патенты РФ в классе A61L31/12:
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
биосовместимый композит и его применение -  патент 2527340 (27.08.2014)
способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью -  патент 2482883 (27.05.2013)
способ получения биосовместимого наноструктурированного композиционного электропроводящего материала -  патент 2473368 (27.01.2013)
армированные волокном композитные материалы и способ их получения -  патент 2449772 (10.05.2012)
биологическая заплата и способ ее изготовления -  патент 2438714 (10.01.2012)
способ антисептической обработки поверхности изделия из полимерного материала -  патент 2416435 (20.04.2011)
композиционный гемосовместимый материал и способ его получения -  патент 2369409 (10.10.2009)
способ модификации поверхности полимера -  патент 2325192 (27.05.2008)
структура полимер-приповерхностный модифицированный слой и способ ее получения -  патент 2153887 (10.08.2000)


Наверх