Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения высококремнеземных цеолитов

Классы МПК:B01J29/072 металлы группы железа или медь
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Институт химии нефти СО РАН
Приоритеты:
подача заявки:
2001-09-28
публикация патента:

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят модификацию высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, с введением в реакционную смесь на стадии гидротермального синтеза растворимых солей железа (III). Содержание Fe2O3 в полученном цеолите составляет 0,2-3,5 мас.% Технический результат: повышение времени действия полученного высококремнеземного цеолита. 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2205689

Рисунок 1

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и химической промышленности, в частности к способу повышения времени стабильной работы катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов (ВКЦ), которые могут найти широкое применение в качестве адсорбентов и катализаторов для процессов крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования, конверсии метанола в углеводороды и др.

Известен способ получения катализатора со структурой типа ZSM-12, модифицированного на стадии гидротермального синтеза металлами III и/или VIII группы, для конверсии метанола в углеводороды (Патент РФ 1192225). С целью повышения селективности катализатора в отношении образования дурола в его состав из соединений VIII группы вводят соединения железа. Недостатком этого способа является использование в качестве органического основания смеси триэтиламина и оксида этилена.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения высококремнеземного цеолита со структурой типа ZSM-5 (А.c. 1255569), где в качестве структурообразующей добавки используют бикарбонат аммония. Недостатком этого способа является быстрая дезактивация цеолита (в течение 15 часов).

Задачей предлагаемого изобретения является повышение времени стабильного действия высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, посредством модификации его железом на стадии гидротермального синтеза путем частичной или полной замены ионов А13+ на ионы Fe3+ в кристаллической структуре цеолита.

Технический результат достигается тем, что в качестве структурообразующей добавки используется бикарбонат аммония, и гидротермальный синтез ВКЦ ведут в присутствии растворимой соли железа. В качестве растворимой соли железа могут быть нитрат, сульфат или хлорид железа. Состав реакционной смеси следующий (в молях): (5-30) Na2O-(3-80)К-(Аl2O3+Fе2O3)-(30-100)SiO2-(600-3500)H2O, где R-бикарбонат аммония. В результате синтеза получают железосодержащие цеолиты с содержанием Fе2O3 от 0,2 до 3,5 мас.%, срок стабильного действия которых в реакции конверсии метанола в 3-17 раз превышает продолжительность стабильной работы цеолита, не содержащего железа.

Пример 1. К 145 г 30% золя SiO2 добавляют при перемешивании 0,9 г затравки; 8,28 г NН4HСО3 в 145 мл Н2O; 8,58 г Аl(NO3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892O в 70 мл Н2O; 0,45 г Fе(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892О в 70 мл Н2O; 17,2 г NaOH в 140 мл Н2O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5Na2O; 8,3R; 0,95 Аl2О3; 0,046 Fе2О3; 60 SiO2; 2417 H2O. Данную смесь загружают в автоклав и выдерживают при температуре 165oС в течение 2 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный цеолит промывают водой, сушат при 110oС и прокаливают при 450oС в течение 4 часов. ИК-спектр полученного образца идентичен спектрам цеолитов типа ZSM. По данным рентгеноструктурного анализа межплоскостные расстояния являются характерными для высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5. Синтезированный цеолит переводили в Н-форму обработкой 25%-ным раствором NH4Cl при температуре 95oС в течение 2 ч (10 г 25 %-ного раствора NH4Cl на 1 г цеолита), затем высушивали при 100oС и прокаливали при 540oС в течение 6 ч.

Стабильность цеолитного катализатора определяют с помощью экспресс метода по длительности его работы в течение одного цикла в модельной реакции превращения метанола в углеводороды на установке проточного типа при атмосферном давлении, температуре 390oС, объемной скорости подачи метанола 1 ч-1 и степени превращения метанола не менее 99%.

Экспресс метод определения срока службы катализатора основан на том, что в процессе превращения метанола в углеводороды за счет экзотермичности реакции происходит формирование температурного фронта, скорость перемещения которого по слою катализатора совпадает со скоростью перемещения зоны дезактивации слоя катализатора коксом. Скорость дезактивации катализатора определяют по скорости перемещения теплового фронта по слою катализатора. Время стабильного действия цеолитного катализатора составляет 41 час.

Пример 2. Так же как в примере 1, но в реакционную смесь добавляют 5,25 г Аl(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892O в 70 мл Н2О и 4,04 г Fе(NO3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056899 Н2О в 70 мл Н2O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na2O; 8,3 R; 0,58 Аl2О3; 0,42 Fе2О3; 60 SiO2; 2417 Н2О. Время стабильного действия цеолита составляет 193 часа.

Пример 3. Так же как в примере 1, но в реакционную смесь добавляют 2,25 г Аl(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892O в 70 мл Н2O и 7,27 г Fе(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056899H2O в 70 мл Н2О. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na2O; 8,3 R; 0,25 Аl2О3; 0,75 Fе2О3; 60 SiO2; 2417 Н2О. Время стабильного действия цеолита составляет 256 часов.

Пример 4. Так же как в примере 3, но в реакционную смесь вместо Fе(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892O добавляют 4,86 г FеСl3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056896 Н2О в 70 мл Н2О. Полученная смесь имеет состав (в молях): 17,5 Na2O; 8,3 R; 0,25 Аl2О3; 0,75 Fе2О3; 60 SiO2; 2417 Н2О. Время стабильного действия цеолита составляет 216 ч.

Пример 5. К 75 г жидкого стекла ( 29% SiO2; 9% Na2O ) добавляют при перемешивании 0,5 г затравки, 4,14 г NH4HCО3 в 60 мл Н2О, 5,25 г Аl(NО3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892О в 30 мл Н2O; 4,04 г Fе(NO3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056899H2O в 30 мл H2O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 9,06 Na2O; 4,34 R; 0,58 Аl2О3; 0,42 Fе2О3; 30 SiO2; 775 Н2O. Время стабильного действия цеолита составляет 160 ч.

Пример 6. Так же как в примере 5, но в реакционную смесь добавляют 1,88 г Al(NO3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056899H2O в 30 мл Н2O и 1,21 г Fе(NO3)3способ получения высококремнеземных цеолитов, патент № 22056892O в 30 мл Н2O. Полученная смесь имеет состав (в молях): 27,5 Na2O; 12,5 R; 0,62 Аl2О3; 0,38 Fе2O3; 90 SiO2; 2325 Н2O. Время стабильного действия цеолита составляет 140 ч.

В таблице представлены сравнительные характеристики образцов железосодержащих цеолитов, полученных с бикарбонатом аммония, и цеолита, полученного по прототипу.

Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ повышения времени стабильной работы цеолита позволяет получить катализатор, отличающийся от прототипа более высоким сроком стабильной работы в процессе конверсии метанола в углеводороды.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения высококремнеземных цеолитов, включающий модификацию высококремнеземного цеолита, полученного с использованием бикарбоната аммония, отличающийся тем, что на стадии гидротермального синтеза в реакционную смесь вводят растворимые соли железа (III), при этом содержание Fе2O3 в полученном цеолите составляет 0,2-3,5 мас.%.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J29/072 металлы группы железа или медь

Патенты РФ в классе B01J29/072:
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)
медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна -  патент 2449834 (10.05.2012)
новый микропористый кристаллический материал, включающий молекулярные сита или цеолит, имеющий восьмикольцевую структуру открытых пор, и способы его получения и применения -  патент 2445166 (20.03.2012)
способ каталитической конверсии углеводородов -  патент 2418842 (20.05.2011)
катализатор конверсии углеводородов -  патент 2409422 (20.01.2011)
получение нанесенных катализаторов на основе металл/оксид металла путем предшествующей химической нанометаллургии в определенных реакционных пространствах пористых носителей с помощью металлорганических и/или неорганических предшественников и металлсодержащих восстановителей -  патент 2380155 (27.01.2010)
способ алкилирования ароматических соединений -  патент 2354641 (10.05.2009)
катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты) -  патент 2235591 (10.09.2004)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка

Патенты РФ в классе C01B39/02:
способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 -  патент 2529549 (27.09.2014)
способы получения наноцеолитов и способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии -  патент 2527081 (27.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения -  патент 2506226 (10.02.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)

Наверх