ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

гетероциклические о-дикарбонитрилы

Классы МПК:C07D241/38 только с атомами водорода или углерода, непосредственно связанными с атомами азота кольца
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Ярославский государственный технический университет
Приоритеты:
подача заявки:
2001-06-22
публикация патента:

Описываются новые гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы I, где R: Н, СН3, N(СН3)2, которые могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д. 2 табл.

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733

Рисунки к патенту РФ 2200733

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. O-дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно использование фталонитрила совместно с незамещенным родамином для получения гексазоциклана (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988 Т. 30, 4. С. 286-291).

Данное соединение обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов.

Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733

где R: Н, СН3, N(СН3)2.

К заявляемым соединениям относятся 1,4-дибензил-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (I):

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733 I

1,4-ди(4-метилбензил)-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (II):

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733 II

1,4-ди(4-диметиламинобензил)-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-хиноксалиндикарбонитрил (III):

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733 III

Данные соединения получают реакцией ароматического нуклеофильного замещения атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле на соответствующий бифункциональный нуклеофил, протекающей при нагревании в ДМФА в присутствии карбоната калия по схеме:

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733

Реакцию проводят в среде диметилформамида при температуре 90...100oС в течение 2...3 часов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, последовательно загружают 30 мл ДМФА, 2,41 г (0,01 моль) N,N"-дибензил-1,2-этандиамина, 2,80 г (0,02 моль) безводного карбоната калия, 2,52 г (0,01 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила. Температуру реакционной смеси поднимают до 90. . .100 oС и выдерживают ее в таком состоянии при интенсивном перемешивании в течение 2 часов. Затем, охладив до комнатной температуры, реакционную смесь выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 50 мл воды и кристаллизуют из 20 мл ДМФА.

Получают 2,87 г (79,7% от теории) 1,4-дибензил-1,2,3,4-тетрагидро-6,7-хиноксалиндикарбонитрила. Это светло-коричневый кристаллический порошок, Т. пл. = 205...206oС.

Найдено, %: С 71,98; Н 5,08; N 13,94

Вычислено, %: С 72,06; Н 5,05; N 14,01 C24H20N4

1H ЯМР ([2H6] ДМСО) гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733, м.д.: 7,35 (d, 4H, J=8,2 Гц), 7,27 (d, 6Н, J= 8,1 Гц), 6,90 (s, 2H), 4,65 (s, 4H), 3,55 (s, 4H).

Примеры 2, 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве реагента используется эквимолярное количество N,N"-ди(4-мeтилбeнзил)-l, 2-этaндиaминa и N,N"-ди(4-диметиламинобензил)-1,2-этандиамина соответственно.

Условия и результаты приведены в табл. 1.

Пример 4. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 3,2 г (0,01 моль) I, 3,8 г (0,01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175...185oС. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60oС в течение 2 часов. Получают 6,7 г (95% от теории) гексазоциклана.

Найдено, %: С 77,88; Н 5,11; N 10,06

Вычислено, %: С 77,89; Н 5,09; N 10,10 С90Н70N10О6

В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см -1 -Cгетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733N, присутствует полоса 680 см-1 C=N-.

Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123:

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733

Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимум спектра излучения 571 нм при максимумах спектра поглощения 280, 347, 498 нм.

Примеры 5, 6. Конденсация II, III с родамином 123 проводится аналогично примеру 4.

Условия и результаты, а также спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл. 2.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гетероциклические o-дикарбонитрилы общей формулы

гетероциклические о-дикарбонитрилы, патент № 2200733

где R: Н, СН3, N(CH3)2.



Наверх