способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола
Классы МПК: | C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами C07C15/46 стирол; алкилзамещенные в кольце стиролы |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Григорьева Н.Г., Бикбаев Р.Т., Павлов М.Л., Махаматханов Р.А., Апкаримова Г.И. |
Патентообладатель(и): | ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-07-23 публикация патента:
10.03.2003 |
Использование: нефтехимия. Димеризацию -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола проводят в присутствии катализатора - цеолита типа морденит в Н-форме. Количество катализатора составляет 5-20 мас.%, температура реакции 80-120oС. Технический результат: увеличение селективности и упрощение технологии получения -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метистирола путем олигомеризации -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа морденит в Н-форме, в количестве 5-20 маc. %, и реакцию проводят при температуре 80-120oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. Линейные димеры -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (I) и 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (II) используются как растворители для лаков, диэлектрические жидкости, модификаторы в производстве различных полимеров. Известен способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. Нефтехимия. 1999, т. 39, 4, с. 278-283]. Катализаторы готовили из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Аl и Р со свободным диаметром -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200142/2200142-1t.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">, и его Si- и Мn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в АlР04-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита АlР04-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100oС и объемной скорости 1.5ч-1 конверсия -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlP04-8 и Мn-АlР04-8 проявляют более высокую активность в превращении -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже 50-90%, а при использовании Мn-АlРO4-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%. Существенным недостатком данного способа является недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов. Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя метилен-хлорида [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола.// ЖПХ. 2000. Т. 13. 5. С. 787]. Конверсия -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола составляет 98,4-99,9 маc.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола в СН2Сl2 составляет около 30%, количество катализатора 60-90 маc.% на -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40oС в течение 1-2 ч. Растворитель CH2Cl2 не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. К недостаткам этого способа можно отнести1. Наличие растворителя СН2Сl2, довольно дорогого и используемого в больших количествах, - 70 маc.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. 2. В процессе ректификации реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. 3. Большой расход катализатора (60-90 маc.% на сырье) из-за недостаточно высокой активности. 4. Невысокая селективность процесса образования ненасыщенных димеров - 76,1-87%. Целью настоящего изобретения является увеличение селективности и упрощение способа получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола. Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола путем олигомеризации -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита типа морденит в Н-форме при температуре реакции 80-120oС и количестве катализатора 5-20 маc.%. Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров в качестве катализатора используют цеолит типа морденит в Н-форме. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 80-120oС, количество катализатора составляет 5-20 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола I и II достигает 87,0-89,9% при конверсии сырья 94,9-99,7 маc.%. Получаемая реакционная масса содержит 0,3-5,1 маc.% непрореагировавшего -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола, 83,1-88,1 маc. % димеров I и II, 1,5-5 мас.% циклического димера III, 7,9-10,3 маc.% тримеров. Тетрамеры -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка. Цеолит типа морденит - это алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Na8(AlO2)8(SiO2)40-метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200003/8226.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">24H2O, и четкой кристаллической структурой. Пористая структура морденита представляет собой систему соединенных между собой больших и малых каналов. За рубежом выпускается в промышленном масштабе, в нашей стране освоено опытно-промышленное производство. Морденит представляет интерес как термо- и кислотостойкий адсорбент агрессивных веществ, а также в качестве катализатора для некоторых нефтехимических и химических процессов, например изомеризации парафинов и жидкофазного алкилирования бифенила пропиленом [Природные и синтетические цеолиты, их получение и применение. Э.М.Мовсумзаде, М.Л.Павлов, Б.Г.Успенский и др. Уфа: ГИНТЛ "Реактив", 2000 г., 230с.]. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит типа морденит получают путем гидротермальной кристаллизации силикаалюмогидрогеля при температуре 150-160oС в течение 30 ч. От полученного цеолита отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа морденит обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия, равным 10,6. Водородную форму морденита получают после обработки раствором NН4NО3 при 60oС до остаточного содержания Na2О -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200066/8804.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 0,1 маc.%. После сушки катализатор прокаливают при 540oС в течение 4 ч. Олигомеризацию -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола проводят периодическим методом. Сырье (-метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 80-120oС порциями загружают катализатор в количестве 5-20 мас.% на сырье. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 0,5-3 ч. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки "Хром-5". Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2-0,25 мм х 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 100 до 280oС со скоростью 6oС/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1-2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу). ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 100oС загружают порциями 5 г цеолита типа морденит. Суспензию перемешивают при 100oС в течение 3 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 98,8 г реакционной массы состава, маc.%:
-метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-Метилстирол - 5,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-1 - 80,1
4-Метил-2,4-дифенилпентен-2 - 3,0
1,1,3-Триметил-3-фенилиндан - 2,4
Тримеры - 9,4
Конверсия -метилстирола, патент № 2200142" SRC="/images/patents/270/2200004/945.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-метилстирола составляет 94,9 маc.%, селективность по линейным ненасыщенным димерам - 87,6%. ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.
Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
Класс C07C15/46 стирол; алкилзамещенные в кольце стиролы