способ отверждения жидких радиоактивных отходов и керамический материал для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий многократную пропитку керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным его вентилированием и сушкой и последующую высокотемпературную обработку, отличающийся тем, что в качестве керамического материала используют предварительно термообработанный материал, изготовленный из тонкодисперсных оксидов бария, кальция, алюминия, кремния с размером частиц не более 20 мкм, взятых в соотношении 2-10: 3-7: 50-70: 23-35 мас. % соответственно, а высокотемпературную обработку проводят при 1350-1500^oС.

2. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 1, отличающийся тем, что перед высокотемпературной обработкой керамический материал обрабатывают растворами осадителей.

3. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 1, отличающийся тем, что вентилирование и сушку ведут воздухом или перегретым паром.

4. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 1, отличающийся тем, что используют керамический материал, выполненный в виде колец Рашига, цилиндров или шаров.

5. Способ отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 1, отличающийся тем, что пропитку, вентилирование и сушку ведут в химическом реакторе или насадочной колонне.

6. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий оксиды алюминия, кремния, кальция, подвергнутые прессованию и термической обработке при температуре не ниже 900^oС, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид бария и выполнен из тонкодисперсных оксидов перечисленных металлов с размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Оксид алюминия - 50-70

Оксид кремния - 23-35

Оксид кальция - 3-7

Оксид бария - 2-10

7. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 6, отличающийся тем, что использованы тонкодисперсные оксиды алюминия, кремния, кальция и бария с размером частиц 1-5 мкм.

8. Керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов по п. 6, отличающийся тем, что керамический материал выполнен в виде колец Рашига, цилиндров или шаров.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в частности к отверждению их путем включения в керамический материал, пригодный для транспортировки, безопасного долговременного хранения и захоронения, и может быть использовано на радиохимических предприятиях атомной энергетики, а также в химических и металлургических отраслях промышленности.

В последние годы в связи с необходимостью ликвидации значительных объемов жидких неорганических отходов повышенной опасности, накопленных на предприятиях химико-металлургического, горно-обогатительного и ядерного комплексов, и перевода их в устойчивые отвержденные формы возрос интерес к пористым оксидным материалам как матрицам для концентрирования и отверждения растворов солей радионуклидов и солей тяжелых металлов, для их локализации и безопасного долговременного хранения и захоронения.

Известна высокопрочная пористая керамика, состоящая из синтетических полых стеклянных сфер с керамической композицией, включающей керамический компонент (алюмосиликат лития) и связующее (алюминат кальция и /или коллоидный раствор SiO₂) и воду. Состав подвергают формованию и обжигу для обеспечения необходимых прочностных качеств [Патент США 3888691, кл. С 03 С 011/00, опубл. 1975 г.]. Кроме того, состав стекла полых сфер выбирают таким образом, чтобы его температура размягчения была ниже температуры плавления керамического компонента, при этом нагрев сформованного изделия проводят ниже температуры плавления керамической матрицы, но выше температуры размягчения стеклянных сфер.

Характерной особенностью и основным недостатком такой керамики является закрытый тип пористости, а также необходимость использования синтетических стеклянных сфер, производство которых представляет собой отдельный трудоемкий технологический процесс.

Известен керамический материал, состоящий из полых стеклокристаллических микросфер, выделенных из зол уноса от сжигания энергетических углей (ценосферы), и композиции силикатного связующего в весовом соотношении 1: 1-2, в случае SiO₂ - в соотношении 1:1,4 [ Патент США Н0000200,. кл. G 30 B 29/15, В 29 С 071/02, опубл. 1987 г.]. При введении в состав силикатного связующего смачивающего агента соотношение компонентов микросферы: смачивающий агент: связка достигает 1:0,012-0,016:1,2-1,6 (мас.%). Полые керамические микросферы в основном состоят из алюмосиликатов с незначительным содержанием Fe, Mg, Na, К и Ti.

Основным недостатком такой керамики, не позволяющим ее использовать в процессах поглощения и последующего отверждения солевых растворов, является также закрытый тип пористости.

Известен способ обработки радиоактивных отходов АЭС, включающий пропускание жидких радиоактивных отходов через сорбент, помещенный в фильтр [Патент РФ 2091874, кл. G 21 F 9/12, опубл. 1997 г.]. Для получения сорбента фильтр предварительно заполняют пористой матрицей и обрабатывают ее для получения сорбента в виде губчатого формованного блока. Жидкие радиоактивные отходы пропускают сначала через центральную зону фильтра, а затем по охватывающей ее периферийной части. Отработанный сорбент направляют на захоронение вместе с фильтром. Известный способ обработки увеличивает ресурс работы фильтра, улучшает экологическую обстановку на АЭС за счет ликвидации значительных объемов жидких отходов повышенной опасности, но не предназначен для обеспечения безопасного долговременного хранения и захоронения отходов.

Известен способ обработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) путем отверждения - цементации [Патент РФ 2116682, кл. G 21 F 9/16, опубл. 1998 г.]. Способ включает смешение ЖРО с измельченным гранулированным металлургическим шлаком, цементным связующим, глиной, щелочью и жидким стеклом в соотношении (мас. ч.) 100:(18-100):(16-70):(6-20):(2-4):(2-8). Полученные твердые сцементированные материалы подвергают захоронению. Известный способ позволяет повысить степень наполнения отверждаемой композиции с достаточной прочностью, водостойкостью и выщелачиваемостью отвержденной композиции.

Недостатками способа является необходимость перемешивания компонентов шихты с радиоактивными отходами, что ведет к увеличению объема радиоактивных материалов на этой и дальнейших стадиях и не исключает контакта персонала с особо опасными материалами в течение всего процесса отверждения.

Известен способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора [Патент РФ 2122753, кл. G 21 F 9/06, опубл. 1998 г.]. Озонирование отходов проводят при температуре 30-80^oС при рН раствора 10-13. Разделяют образующиеся радиоактивный шлам и жидкую фазу. Обрабатывают последнюю осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9. Повторно отделяют образовавшийся радиоактивный шлам и проводят доочистку жидкой фазы на селективных сорбентах. Далее отверждают полученные шламы и отработанные сорбенты и направляют очищенные от радионуклидов растворы на отверждение и хранение как химические отходы.

Недостатками известного способа является его трудоемкость и многостадийность.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, содержащих нитрат натрия, а именно включение радиоактивных отходов в керамическую матрицу [Патент РФ 2086019, кл. G 21 F 9/16, опубл. 1997 г.]. Способ включает смешение жидких радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом, восстановителем нитрат -ионов, в качестве которого используют карбамид, и минерализатором, в качестве которого используют кремнефторид аммония. В качестве керамикообразующего материала используют бентонит, смесь трепела и гидроокиси алюминия, а также суглинок. Содержание карбамида должно быть выше 80% от стехиометрического. Смесь обезвоживают до остаточной влажности не более 10 мас. % при температуре 100^oС. Затем смесь нагревают при температуре 100-180^o в течение 6-8 ч, затем при 180-190^oС не менее 4 ч. Производят обжиг при 900^oС в течение не менее 1 ч и охлаждают. В процессе отверждения не выделяются токсичные радионуклиды, полученный керамикообразный продукт имеет низкую пористость, следствием чего является стойкость к вымыванию из него радионуклидов.

Недостатком известного способа является длительность процесса, необходимость перемешивания радиоактивных отходов с керамикообразующим материалом при нагревании, что не исключает контакта персонала в течение всего технологического цикла, что в совокупности делает его нетехнологичным.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является керамический материал для концентрирования и отверждения жидких особо опасных отходов, состоящий из выделенных из летучей золы от сжигания каменных углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм (обычно 50-400 мкм), с толщиной стенки более 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oС и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смачивающего агента и силикатного связующего [Патент РФ 2165110, кл. G 21 F 9/04, опубл. 2001 г.]. После выделения из летучей золы микросферы дополнительно подвергают ситовому разделению на фракции разного размера. Стеклокристаллическая оболочка содержит в разных фракциях в зависимости от размера и насыпной плотности микросфер, мас.%: SiO₂ до 65; Аl₂О₃ до 44; Fе₂О₃ до 8; СаО до 4; MgO до 3, Na₂O до 11; К₂О до 11; TiO₂ до 1.

Чтобы пористость блока стала полностью доступной для насыщения, необходимо перфорировать микросферы на стадии их выделения из летучих фракций золы каменных углей. Без этой операции доступной оказывается только межсферная пористость или часть внутрисферной.

Указанные операции усложняют процесс получения керамического материала, делают его экономически менее эффективным для применения.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ концентрирования и отверждения жидких радиоактивных отходов по указанному патенту РФ 2165110, включающий многократную пропитку блока керамического материала жидкими отходами с промежуточным активным вентилированием и сушкой при 50-150^oС в течение двух часов. После последней стадии сушки насыщенный солями блок прокаливают при 800^oС в течение двух часов (кальцинируют). В качестве керамического материала используют материал, состоящий из выделенных из летучей золы от сжигания каменных углей полых стеклокристаллических микросфер, преимущественно алюмосиликатных, диаметром более 20 мкм (обычно 50-400 мкм) с толщиной стенки боле 2 мкм, температурой размягчения выше 800^oС и насыпной плотностью более 0,3 г/см³, смачивающего агента и силикатного связующего.

Недостатком известного способа является трудоемкость и сложная подготовка компонентов материала, применяемого для его насыщения, требующая выделения микросфер из золы, ситового разделения и перфорации для повышения доступной пористости керамического материала.

Более того, использование микросфер диаметром более 20 мкм, т.е. микросфер достаточно больших размеров, увеличивает радиусы пор в материале, что затрудняет процесс насыщения материала растворами жидких радиоактивных отходов, поскольку высота капиллярного всасывания обратно пропорциональна радиусу капилляра: h~1/r.

Наличие в керамическом материале силикатного связующего обуславливает получение формовочной массы, твердеющей как бетон или строительный раствор (за счет реакций гидратации), что при окончательной высокотемпературной обработке керамического материала при температуре 800^oС не обеспечивает надежную фиксацию радионуклидов в получаемой матрице за счет неполного закрытия и удаления пор.

В известном техническом решении радионуклиды и тяжелые металлы в виде оксидов сосредоточены внутри полых микросфер, которые служат защитным барьером. При этом они находятся там в рыхлом пористом состоянии, что способствует их вымыванию водой при нарушении герметичности или в случае применения перфорированных микросфер.

Кроме того, сохранение высокой пористости после высокотемпературной термообработки значительно снижает механическую прочность.

Задачей предложенного технического решения является создание способа и материала для отверждения ЖРО, который за счет повышения механической прочности и снижения скорости выщелачивания радиоактивных элементов позволяет получить твердую форму радиоактивных отходов, пригодную для его безопасных хранения, транспортировки и захоронения в геологических формациях.

Поставленная задача достигается тем, что в способе отверждения жидких радиоактивных отходов, включающем многократную пропитку керамического материала раствором радиоактивных отходов с промежуточным его вентилированием и сушкой и последующую высокотемпературную обработку, в качестве керамического материала используют предварительно термообработанный материал, изготовленный из тонкодисперсных оксидов бария, кальция, алюминия, кремния с размером частиц не более 20 мкм, взятых в соотношении 2-10:3-7:50-70:23-35: (мас.% соответственно), а высокотемпературную обработку проводят при 1350-1500^oС.

Предпочтительно перед высокотемпературной обработкой керамический материал обрабатывать растворами осадителей.

Целесообразно вентилирование и сушку вести воздухом или перегретым паром.

Целесообразно использовать керамический материал, выполненный в виде колец Рашига, цилиндров или шаров, а пропитку, вентилирование и сушку вести в химическом реакторе или насадочной колонне.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что керамический материал для отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий оксиды алюминия, кремния, кальция, подвергнутые прессованию и термической обработке при температуре не ниже 900^oС, дополнительно содержит оксид бария и выполнен из тонкодисперсных оксидов перечисленных металлов с размером частиц не более 20 мкм при следующем соотношении компонентов, маc. %:

Оксид алюминия - 50-70

Оксид кремния - 23-35

Оксид кальция - 3-7

Оксид бария - 2-10

Предпочтительно использовать тонкодисперсные оксиды алюминия, кремния, кальция и бария с размером частиц 1-5 мкм. Целесообразно керамический материал выполнить в виде колец Рашига, цилиндров или шаров.

Отличительной особенностью заявляемого изобретения является применение для изготовления керамического материала тонкодисперсных порошков с размером частиц до 20 мкм при оптимальном размере 1-5 мкм. При этом очевидно, что радиусы пор, образующиеся в керамическом материале, получаются меньше, чем в материале согласно прототипу. Соответственно, облегчается насыщение материала растворами жидких радиоактивных отходов, поскольку высота капиллярного всасывания обратно пропорциональна радиусу капилляра: h~ 1/г.

К преимуществам заявляемого керамического материала можно отнести то, что насыщаемый керамический материал характеризуется только открытой пористостью, обеспечивающей доступность свободного объема пор материала для насыщения, т.к. материал изготавливают из порошков после их совместного измельчения. Такой характер пористости возникает после прессования материала и/или его предварительной термообработки при температуре обычно не выше 1100^oС, когда происходит лишь припекание частиц порошка по месту их контакта после прессования (или формования иным способом).

В ряде случаев (например, когда материал, насыщенный раствором жидких радиоактивных отходов, не сразу поступает на высокотемпературную обработку) после сушки материал целесообразно обработать растворами осадителей, чтобы перевести растворимые соли радионуклидов в труднорастворимые соединения. Это делается для того, чтобы влага из воздуха, впитываемая высушенным материалом, не вымывала из него растворимые соли радионуклидов.

Изготовление керамического материала в виде колец Рашига, цилиндров или шаров обуславливает повышение степени насыщения материала, т.к. обеспечивает увеличение поверхности для взаимодействия с ЖРО.

Проведение процесса в химических реакторах и насадочных колоннах приводит к исключению разбрызгивания растворов высокоактивных элементов, например плутония, вследствие проведения процесса в замкнутом объеме герметичных аппаратов.

После насыщения керамического материала растворами ЖРО и сушки, т.е. собственно процесса отверждения, проводят высокотемпературную обработку для надежной фиксации радионуклидов в получаемой таким образом матрице, т.е. в устойчивой твердой среде. Обработку проводят при температуре спекания так, чтобы происходило закрытие и удаление пор.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Керамический материал состава, г: Аl₂О₃ 70, SiO₂ 23, ВаО 4, СаО 3 (соотношение соответственно 70:23:4:3 (мас.ч.)), готовят следующим образом.

Компоненты измельчают до среднего размера частиц 2 мкм, смешивают их механическим способом, в качестве связующего вводят поливиниловый спирт (ПВС) 2-3% по сухой массе сверх 100%, прессуют и проводят предварительную термообработку при 900^oС. При этом ПВС полностью удаляется.

Полученный таким образом пористый керамический материал в виде диска многократно насыщают раствором, содержащим ²³⁸U (VI). Раствор вводят порциями по каплям до прекращения его всасывания в капилляры, после чего проводят сушку под лампой накаливания. Процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнута заданная концентрация радионуклида в материале, определяемая в расчете на U₃O₈.

Полученный таким образом керамический материал с концентратом радиоактивного элемента подвергают термообработке в муфельной печи при 1425^oС в атмосфере воздуха.

Испытания прочности фиксации U(VI) проводят по ГОСТ 29114-91 "Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания".

Результаты испытаний:

Содержание оксида урана в образце от массы образца без радионуклида, % - 18

Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 60

Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 35

Свойства спеченных образцов:

Средняя плотность, г/см³ - 3,57

Механическая прочность на сжатие, МПа - 550

Средняя скорость выщелачивания урана в воде за 93 суток испытаний, г/см²сут - 210^-6

Пример 2.

Аналогично примеру 1 готовят керамический материал состава, г: Аl₂O₃ 60, SiO₂ 28, ВаО 8, СаО 4 (соотношение соответственно 60:28:8:4 (мас.ч.)), со средним размером частиц 4 мкм.

Керамический материал насыщают раствором, содержащим ²³⁸U (VI). Перед высокотемпературной обработкой материал обрабатывают концентрированным раствором аммиака в качестве осадителя. Затем снова сушат и проводят окончательную термообработку при 1350^oС.

Результаты испытаний:

Содержание оксида урана в образце от массы образца без радионуклида, % - 12

Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 52

Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 30

Свойства спеченных образцов:

Средняя плотность, г/см³ - 3,23

Механическая прочность на сжатие, МПа - 400

Средняя скорость выщелачивания урана в воде за 93 суток испытаний, г/см²сут - 410^-6

Пример 3.

Аналогично примеру 1 готовят керамический материал в форме колец Рашига состава, г: Аl₂О₃ 50, SiO₂ 35, ВаО 6, СаО 3 (соотношение соответственно 50: 35:6:3 (мас.ч.)), со средним размером частиц 15 мкм.

После предварительной термообработки керамический материал загружают в насадочную колонну. Проводят насыщение раствором ЖРО, содержащим плутоний 239 с концентрацией 4 мг/мл по плутонию, после чего кольца сушат в колонне перегретым паром. Высушенные кольца выгружают из колоны. Далее проводят высокотемпературную обработку при температуре 1400^oС.

Результаты испытаний:

Содержание РuO₂ в образце от массы образца без радионуклида, % - 5

Открытая пористость компакта после предварительной термообработки, об.% - 56

Водопоглощение компакта после предварительной термообработки, мас.% - 32

Свойства спеченных образцов:

Средняя плотность, г/см³ - 2,95

Механическая прочность на сжатие, МПа - 360

Средняя скорость выщелачивания плутония в воде за 93 суток испытаний, г/см²сут - 110^-7

Таким образом, приведенные результаты показывают, что керамические матрицы достаточно прочно удерживают радиоактивные элементы, а дополнительная термообработка и использование мелкодисперсных оксидов металлов заявляемого состава способствуют повышению прочности фиксации токсичных элементов особо опасных отвержденных отходов.