способ датирования остеологического материала археологических источников методом пиролитической газовой хроматографии

Формула изобретения

Способ абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методом пиролитической газовой хроматографии, основанным на количественном определении углерода органической составляющей, отличающийся тем, что измельченный остеологический материал с глубиной помола 200 меш, в количестве 1-2 мг с 1-2 мг окислителя подвергают пиролизу в проточной пиролитической ячейке при 500-600^oС, о возрасте судят по количеству двуокиси углерода, определенному методом газовой хроматографии.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к археологии, в частности к способам абсолютного датирования археологических материалов, что позволяет проследить в строгой хронологической последовательности археологические культуры и человеческие сообщества, изучить закономерности в истории развития человечества.

Известен способ дендрохронологического датирования (подсчет и изучение годичных колец деревьев), позволяющий получать относительные датировки с высокой точностью, однако, абсолютное датирование не может быть проведено, за исключением крайне маловероятных случаев сохранения, наряду с погибшими, растущих многолетних деревьев (Б. А. Колчин, Т.Т.Битвинская, Современные проблемы дендрохронологии, "В сб. Проблемы абсолютного датирования в археологии", Наука, М., стр. 80-92). Кроме того, интервал датирования крайне узок, не более 5 тыс. лет.

Известен также калий-аргоновый метод (К⁴⁰-Аг⁴⁰) определения абсолютного возраста, широко применяемый в геологии для датировки четвертичных изверженных пород (Н. Quitta. Radiocarbondaten und die Chronologic des mitte-und sudosteuropaischen Neolithums. "Ausgrabungen und Funde" 1967, Bd 12. Н.3). Существенно ограничивает широкое применение этого метода в археологии то, что с его помощью можно датировать лишь минералы и пробы, содержащие калий.

Наиболее близким по технической сущности является способ определения абсолютного возраста органических остатков в археологии методом радиоактивного углерода (С¹⁴), открытый У. Ф.Либби (W.F.Libby, Radiocarbon Dating. 2 ed. Chicago, 1955; И.Е.Старик, Ядерная геохронология, М-Л., 1961; Дж.Т.Джалл, Ж. М. О"Малли, Д.Л.Бидуульф, А.П.Деревянко, Я.В.Кузьмин, В.Е.Медведев, А.В.Табареев, В. Н. Зенин, В.М.Ветров, З.С.Лапшина, А.В.Гарновик, Радиоуглеродная хронология древнейших неолитических культур юга Дальнего Востока и Забайкалья по результатам прямого датирования методом ускорительной масс-спектроскопии, материалы Международного симпозиума. . ., 1998, Новосибирск, с. 63-68) и широко применяемый в практике археологических исследований.

Недостатками радиоуглеродного метода абсолютного датирования археологических материалов являются:

- флуктуация концентраций радиоуглерода в атмосфере Земли (изменение скорости перемешивания радиоуглерода в различных резервуарах, эффект Зюсса, испытание атомного оружия);

- существенные ошибки определения радиоуглеродного возраста остеологического материала, так как органический и неорганический углерод костей способен вступить в реакцию изотопного обмена с посторонним углеродом;

- сложность пробоподготовки, требующая перевода исследуемого материала в газовую фазу (СO₂, СН₄, С₂Н₆, C₂H₂) при измерениях С¹⁴ пропорциональным методом, либо синтез из образца определенного органического соединения, находящегося в жидком состоянии, в сцинтилляционной методике;

- дорогостоящая и сложная аппаратура баз регистрации радиоактивности до 10^-11-10^-15 кюри;

- ограниченный интервал датировок (не более 50-60 тыс. лет).

Цель настоящего изобретения - упрощение и удешевление способа абсолютного датирования остеологического материала археологических источников методом пиролитической газовой хроматографии. Остеологический материал археологических местонахождений является элементом внутреннего скелета позвоночных, с соотношением минеральных веществ к органическими как 65:35. Минеральная часть представлена фосфатом кальция (85%) и карбонатом кальция (10%) с небольшой примесью фосфата магния (1,5%) и фторида кальция (0,5%). Органическая составляющая представляет собой оссеин (вещество, близкое к природному высокомолекулярному белку - коллагену), протеин, жиры и т.д. Особенностью коллагена является необычно высокое содержание глицина, пролина и оксипролина. Вытянутая форма спирали коллагена предотвращает образование внутримолекулярных водородных связей, однако, межцепные водородные связи являются важным фактором дигенезиса коллагена, включающего кинетический и транспортный процессы. Таким образом, длительность пребывания остеологического материала в погребенном состоянии определяется количеством полипептидных фрагментов костной матрицы.

Поскольку основным структурным элементом полипептидной цепи являются алифатические фрагменты, его термические характеристики сравнимы с синтетическими и алифатическими полиамидами. Термические характеристики алифатических полиамидов всесторонне изучались и было показано, что уже при 300- 400^oС происходит термическая и термоокислительная деструкция, сопровождающаяся выделением летучих продуктов, прежде всего СО₂, потерей массы, и образование нерастворимого коксообразного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что при высокотемпературном (до 500^oС) пиролизе остеологического материала в проточной пиролитической ячейке происходит пиролиз органической составляющей с выделением СО₂, количество которого зависит от времени пребывания в захоронениях. Точное измерение количества СO₂ методом газовой хроматографии позволит количественно определить долю органической составляющей костного материала и решить проблему датирования археологических источников.

Костный материал предварительно очищается от поверхностных загрязнений механическим способом, гуминовые кислоты удаляются выщелачиванием раствором NaOH (концентрация от 0,1 до 0,5N) при комнатной температуре в течение 20-24 часов. После экстракции этиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 4-6 часов, образцы сушат в вакуум-шкафу при 60^oС и остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. Сухой материал измельчают дисковой фрезой и на вибрационном истирателе до глубины помола 200 меш. Измельченный материал в количестве 1-2 мг смешивают с окислителем (1-2 мг) и подвергают пиролизу в проточной пиролитической ячейке при температуре 500-600^oС. Количество выделившегося при пиролизе СО₂ определяют на стандартном газовом хроматографе.

Условия газохроматогрфического анализа:

- тип детектора ДТП (катарометр);

- температура детектора и термостата 100^oС;

- ток детектора 70 мA;

- колонка 1 м, d=3 мм, силикагель L 80-120 меш;

- газ-носитель аргон, 60 мл/мин.

Калибровка производилась по стандартной газовой смеси углекислого газа и азота. Содержание СО₂ - 19,33% по объему.

Абсолютный возраст остеологического материала может быть определен по калибровочной кривой (чертеж), построенной по результатам пиролиза образцов с известным возрастом (по данным радиоуглеродного анализа, выполненного в университете штата Аризона, г. Туссон, США и в институте геологии СО РАН г. Новосибирск).

Предлагаемый способ абсолютного датирования остеологического материала значительно проще, дешевле и требует меньше времени на пробоподготовку и анализ, в сравнении с известными методами, требуется незначительное количество материала (не более 1-2 мг).

Реализация способа возможна на стандартном серийном оборудовании при минимальном уровне дополнительной оснастки.

При массовом использовании предлагаемый способ может применяться для предварительной оценки возраста остеологических материалов археологических памятников.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами:

Пример 1. Остеологический материал взят в 1998 году, район Галашиха, Иркутской области. Могильник. Погребение 5, костяк 1, глубина 1,7 м. Литологический слой - пески, охра. Возраст по данным радиоуглеродного анализа 6225150 лет.

Подготовленный для анализа фрагмент кости предварительно очищался от поверхностных загрязнений механическим способом. Гуминовые кислоты удалялись выщелачиванием раствором NaOH (концентрация 0,5N) при комнатной температуре в течение 20 часов. После экстракции этиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 6 часов, образец сушили в вакуум-шкафу при 60^oС и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Сухой материал измельчали дисковой фрезой и на вибрационном истирателе (материал ступки и шарика - агат) до глубины помола 200 меш.

Измельченный материал в количестве 1 мг смешивали с окислителем (1 мг) и помещали в проточную пиролитическую ячейку при температуре 500^oС. Количество выделившегося при пиролизе СО₂ определяли на стандартном газовом хроматографе ХРОМ-4 (Чехия). Детектор-катарометр. Температура детектора и термостата - 100^oС. Ток детектора 70 мA. Колонка стальная 1 м, d=3 мм, фаза - силикагель L 80-120 меш. Газ-носитель аргон, 60 мл/мин. Согласно данным пиролитической газовой хроматографии объем выделившегося при пиролизе углекислого газа составляет 0,17510^-3 мл (см. чертеж).

Пример 2. Остеологический материал взят в 1998 году из археологического памятника в 2 км юго-западнее с. Кома, Республика Бурятия. Фрагмент челюсти оленя (Cervus cf. relaphus). Глубина 0,58 м от уровня современной поверхности. Литологический слой - поддерновая супесь каштанового цвета. Возраст по данным радиоуглеродного анализа 3000250 лет.

Пробоподготовка и режим пиролитической газовой хроматографии аналогично примеру 1. Согласно данным пиролитической газовой хроматографии объем выделившегося при пиролизе углекислого газа составляет 0,210^-3 мл (см. чертеж).

Пример 3. Остеологический материал взят в 1998 году, район Галашиха, Иркутской области. Могильник. Погребение 5, костяк 2, глубина 1,7 м. Литологический слой - пески, охра. Возраст по данным радиоуглеродного анализа 617065 лет.

Пробоподготовка и режим пиролитической газовой хроматографии аналогично примеру 1. Согласно данным пиролитической газовой хроматографии объем выделившегося при пиролизе углекислого газа составляет 0,18010^-3 мл (см. чертеж).

Пример 4. Остеологический материал взят в 1993 году из археологического памятника в районе п. Каменка, Республика Бурятия. Фрагмент кости ноги лошади (Equus Caballus). Глубина 8-9 м от уровня современной поверхности. Литологический слой - бурые пески с лентами почвообразования делювиально-промовиального генезиса. Возраст по данным радиоуглеродного анализа составляет 30 тыс. лет.

Пробоподготовка и режим пиролитической газовой хроматографии аналогично примеру 1. Согласно данным пиролитической газовой хроматографии объем выделившегося при пиролизе углекислого газа составляет 0,02910^-3 мл (см. чертеж).

Предлагаемый способ абсолютного датирования остеологического материала значительно проще, дешевле и требует меньше времени на пробоподготовку и анализ, в сравнении с известными методами, используется незначительное количество анализируемого материала (не более 1-2 мг), проще в расшифровке экспериментальных результатов. Реализация способа возможна на стандартном серийном оборудовании при минимальном уровне дополнительной оснастки.

При массовом использовании предлагаемый способ может быть охарактеризован как скрининг-тест для предварительной оценки абсолютного возраста остеологических материалов археологических источников.