способ получения монокристаллов соединения liins2

Классы МПК:C30B11/02 без использования растворителей
C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "ЛЕА"
Приоритеты:
подача заявки:
2001-01-30
публикация патента:

Изобретение относится к получению монокристаллических тиоиндатов щелочных металлов структуры АIBIIICVI 2, в частности монокристаллов соединения LiInS2, используемого в лазерной технике в качестве преобразователя излучения. Сущность изобретения: способ заключается в том, что монокристаллы соединения LiInS2 получают направленной кристаллизацией в эвакуированном контейнере с предварительным синтезом LiInS2 в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере. Смесь элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, нагревают выше температуры плавления LiInS2, при этом в контейнере создают холодную зону, температура которой не превышает 450oС. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч. Затем в том же контейнере проводят отжиг выращенного кристалла в изотермических условиях. Для этого кристалл и холодная зона контейнера, на внутренних стенках которого сконденсированы летучие компоненты, нагревают до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS2, выдерживают 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Предлагаемый способ позволяет получать крупные кристаллы LiInS2 высокого оптического качества диаметром 20 мм и длиной 50 мм. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. Способ получения монокристаллов соединения LiInS2 направленной кристаллизацией в эвакуированном контейнере, включающий синтез LiInS2 нагреванием в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере, смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, выше температуры плавления соединения, отличающийся тем, что при синтезе создают в эвакуированном контейнере холодную зону, температура которой не превышает 450oС, направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч с последующим отжигом выращенного кристалла в изотермических условиях нагреванием кристалла, расположенного в холодной зоне контейнера до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS2, выдерживает 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют изготовленный из стеклографита термостойкий тигель с конической формой днища.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению монокристаллических тиоиндатов щелочных металлов структуры AIBIIICVI 2, в частности монокристаллов соединения LiInS2, используемого в лазерной технике в качестве преобразователя излучения.

Известен способ получения тиоиндатов щелочных металлов, включающий синтез LiInS2 путем обменной реакции с использованием эквимолярных смесей Li2СО3, In2O3 и H2S с последующей горизонтальной направленной кристаллизацией методом Бриджмена - Стокбаргера расплава, находящегося в стеклографитовой лодочке, в атмосфере гелия. Двухзонную печь перемещают относительно неподвижной эвакуированной кварцевой ампулы со скоростью 0,6 мм/ч (1).

Данным способом удалось получить небольшие 3х3х2 мм, прозрачные с желтоватым оттенком монокристаллы.

Использование кислород - углеродсодержащих соединений (Li2СО3, In2O3) для синтеза LiInS2 обуславливает наличие остаточного кислорода и углерода в шихте, что приводит при температуре плавления LiInS2 к образованию примесных фаз в виде Li2O, In2O3, SO2, СO2 и др., не позволяющих выращивать монокристаллы высокого оптического качества. Максимальные размеры кристаллов LiInS2, выращенных из индиевого растворителя, достигают 5х5х4 мм3 (2).

Наиболее близким из известных аналогов является способ получения монокристалла соединения LiInS2, включающий его синтез взаимодействием в термостойком графитовом тигле смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, и направленную кристаллизацию в эвакуированном контейнере (3). Тигель со смесью элементов помещают в эвакуированный кварцевый контейнер и нагревают от комнатной температуры до 300oС со скоростью 20oС/мин и от 300 до 915oС (до температуры, превышающей температуру плавления LiInS2) со скоростью 8oС/ч. Установлено, что температура плавления соединения LiInS2 составляет порядка 880oС. После выдержки в течение 5 ч при 915oС осуществляют направленную кристаллизацию методом снижения температуры в градиентной печи со скоростью 2oС/ч.

Данным способом выращены бесцветные прозрачные или светло-желтые кристаллы, однако их размер не превышает 5х4х4 мм. Из-за неконтролируемого роста давления паров серы в процессе синтеза печь нагревают со скоростью не выше 8oС/ч, что значительно удлиняет процесс синтеза и делает его нетехнологичным, т.к. на нагрев печи со скоростью 8oС/ч требуется около 3 суток. Вследствие миграции паров лития к стенкам контейнера в результате взаимодействия Li с SiO2 с образованием силикатов лития может трескаться поверхность контейнера. Проведение направленной кристаллизации снижением температуры в градиентной печи не обеспечивает стабильных условий на фронте кристаллизации. Изменение таких параметров, как температура расплава, температура кристалла, градиент температуры в области роста кристалла не позволяет вырастить крупные кристаллы LiInS2. Кроме того, при использовании графитового тигля возможно прилипание кристалла к стенкам тигля и его растрескивание при охлаждении до комнатной температуры.

Задачей настоящего изобретения является получение крупных кристаллов LiInS2 высокого оптического качества.

Технический результат достигается тем, что при синтезе соединения LiInS2 нагреванием в термостойком тигле, установленном в эвакуированном контейнере, смеси элементов лития, индия и серы, взятых в стехиометрическом соотношении, до температуры, превышающей температуру плавления LiInS2, в контейнере создают холодную зону, температура которой не превышает 450oС. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи со скоростью 0,1-2 мм/ч. Затем в том же контейнере проводят отжиг выращенного кристалла в изотермических условиях. Для этого кристалл и холодная зона контейнера, на внутренних стенках которого сконденсированы летучие компоненты, нагревают до температуры, не превышающей температуру плавления LiInS2, выдерживают 10-12 ч и охлаждают до комнатной температуры. Кроме того, используют стеклографитовый термостойкий тигель с конической формой днища.

Поскольку процессы синтеза, роста и отжига проводят в одном контейнере, контакт с атмосферой исключен. Это обеспечивает отсутствие в кристалле кислородсодержащих примесей и его высокое оптическое качество. Создание в эвакуированном контейнере холодной зоны предотвращает его разрушение, т.к. давление паров серы при температуре холодной зоны, меньшей либо равной 450oС, не превышает 1 атм. Проведение направленной кристаллизации по методу Бриджмена перемещением контейнера в вертикальной градиентной зоне печи обеспечивает по сравнению с прототипом, где рост проводится по методу движущейся изотермы с Тпл LiInS2, более стабильные условия на фронте кристаллизации, в частности постоянство аксиального и радиального градиентов температуры. Скорость 0,1-2 мм/час гарантирует плоский фронт кристаллизации, безблочный рост кристалла и стехиометрию состава. Увеличение скорости роста свыше 2 мм/час приведет к захвату растущим кристаллом большого количества включений других фаз и ухудшению его качества вследствие образования разориентированных блоков и полисинтетических двойников. При скоростях выращивания менее 0,1 мм/час существенно удлиняются сроки выращивания крупных монокристаллов, что экономически не выгодно. Высокотемпературный отжиг гомогенизирует кристалл за счет диффузии нестехиометричных атомов и их трансформации в узлы решетки LiInS2. Использование стеклографитового термостойкого тигля предотвращает прилипание монокристаллов LiInS2 к стенкам тигля, что предохраняет выращенный кристалл от растрескивания при его охлаждении до комнатной температуры. Кроме того, коническая форма днища тигля обеспечивает начало кристаллизации в одной точке, что гарантированно позволяет вырастить монокристалл.

Таким образом, проведение способа в заявленной совокупности признаков позволяет получить крупные кристаллы LiInS2 диаметром до 30 мм и длиной до 50 мм, оптическое качество которых подтверждается спектром пропускания.

На чертеже представлен спектр пропускания кристалла LiInS2 толщиной 4 мм при 300 К.

Способ осуществляется следующим образом.

Для синтеза соединения LiInS2 берут элементарные Li, In и S марки ОСЧ в стехиометрическом соотношении: Li - 2.0 г, In - 33,16 г, S - 18,52 г. Взвешенные компоненты складывают в стеклографитовый тигель с конической формой днища, а тигель помещают в кварцевый контейнер.

После эвакуации до 10-5-10-6 торр кварцевый контейнер запаивают и устанавливают в двухзонную печь так, чтобы тигель находился в горячей зоне, температура которой 1100oС, а противоположный конец контейнера - в холодной зоне при температуре 450oС. Время синтеза составляет 4-5 часов. По окончании синтеза запускают механизм перемещения контейнера. По мере его продвижения со скоростью 2 мм/час через градиентную зону происходит кристаллизация расплава в тигле с конической формой днища. Когда расплав в тигле полностью закристаллизуется, температуру горячей зоны снижают, а температуру холодной зоны повышают до 850oС. В изотермических условиях происходит отжиг монокристалла в течение 10-12 часов, после чего печь выключают. Получен кристалл LiInS2 диаметром 20 мм, длиной 50 мм, оптическое качество которого подтверждено приведенным на чертеже спектром пропускания.

Использованные источники

1. Ковач С. К., Семрад Е.Е., Ворошилов Ю.Ю. Получение и основные физико-химические свойства индатов и тиоиндатов щелочных металлов. - Неорганические материалы, 1978, т. 14, 12, с. 2172 - 2176.

2. Kuriyama K. , Kato T. Blue-band emission of LiInS2 single crystals grown by the indium solution method. - J. Appl. Phys., 1993, v.32, suppl. 32-3, p.615-617.

3. Kamijon Т., Kuriyama К. Single Crystal Growth of LilnS2. - Journal of Crystal Growth, 1979, v.46, p.801-803 (прототип).

Класс C30B11/02 без использования растворителей

способ получения кристаллов галогенидов таллия -  патент 2522621 (20.07.2014)
способ и устройство для выращивания монокристаллов сапфира -  патент 2520472 (27.06.2014)
способ выращивания кристаллов галогенидов серебра и таллия -  патент 2487202 (10.07.2013)
способ получения кристаллических заготовок твердых растворов галогенидов серебра для оптических элементов -  патент 2486297 (27.06.2013)
способ изготовления монокристаллов фторидов кальция и бария -  патент 2400573 (27.09.2010)
способ получения полупроводниковых кристаллов типа aiibvi -  патент 2380461 (27.01.2010)
лазерное вещество -  патент 2369670 (10.10.2009)
способ получения оптического материала для квантовой электроники на основе кристаллов двойных фторидов -  патент 2367731 (20.09.2009)
лазерное вещество -  патент 2362844 (27.07.2009)
инфракрасная лазерная матрица на основе кристаллов калия и рубидия пентобромплюмбита -  патент 2354762 (10.05.2009)

Класс C30B29/46 серо-, селен- или теллурсодержащие соединения

способ эксфолиации слоистых кристаллических материалов -  патент 2519094 (10.06.2014)
способ выращивания кристаллов сульфидных соединений на основе полуторных сульфидов редкоземельных элементов -  патент 2495968 (20.10.2013)
способ получения монокристаллов теллурида галлия (ii) -  патент 2485217 (20.06.2013)
способ изменения обыкновенного показателя преломления нелинейного кристалла gase -  патент 2472876 (20.01.2013)
дисульфид хрома-меди-железа с анизотропией магнитосопротивления -  патент 2466093 (10.11.2012)
способ получения ag-au халькогенида -  патент 2458190 (10.08.2012)
способ получения монокристаллов и устройство для его осуществления -  патент 2456385 (20.07.2012)
монокристаллический железомарганцевый сульфид с колоссальной магнитострикцией -  патент 2435734 (10.12.2011)
легированные теллуриды свинца для термоэлектрического применения -  патент 2413042 (27.02.2011)
способ синтеза полупроводниковых квантовых точек -  патент 2381304 (10.02.2010)
Наверх