способ окисления ароматических соединений до гидроксиароматических соединений

Формула изобретения

1. Способ синтеза гидроксилированных ароматических соединений путем непосредственного окисления ароматического субстрата перекисью водорода в инертном органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов в качестве катализаторов, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из соединений общей формулы (I)



в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют атом водорода или алкильную группу с 1-4 атомами углерода,

или из соединений общей формулы (II)



в которой R и R" одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.

2. Способ по п. 1, в котором в соединении формулы (I) R₁, R₂, R₃ и R₄, представляют атом водорода.

3. Способ по п. 1, в котором в соединении формулы (II) R и R" представляют метильный радикал.

4. Способ по п. 1, в котором катализатором является силикалит титана, имеющий общую формулу (III):

xTiО₂(1-x)SiО₂, (III)

где х имеет значение 0,0001 - 0,04.

5. Способ по п. 4, в котором х имеет значение 0,02 - 0,03.

6. Способ по п. 4, в котором в соединении формулы (III) часть титана замещена другими металлами, такими, как бор, алюминий, железо и галлий.

7. Способ по п. 1, в котором ароматический субстрат выбирают из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола, фенола и нафтола.

8. Способ по п. 1, в котором растворитель используют в количестве 10 - 90 мас. % относительно реакционной смеси.

9. Способ по п. 8, в котором растворитель используют в количестве 20 - 80 мас. % относительно реакционной смеси.

10. Способ по п. 1, в котором катализатор используют в количестве 2 - 40 мас. % относительно ароматического субстрата.

11. Способ по п. 10, в котором катализатор используют в количестве 5 - 15 мас. % относительно ароматического субстрата.

12. Способ по п. 1, в котором ароматический субстрат используют в количестве 10 - 80 мас. % относительно реакционной смеси.

13. Способ по п. 12, в котором ароматический субстрат используют в количестве 30 - 60 мас. % относительно реакционной смеси.

14. Способ по п. 1, в котором количество перекиси водорода, присутствующей в реакционной смеси, составляет 5 - 50 % (в молях) относительно ароматического субстрата.

15. Способ по п. 14, в котором количество перекиси водорода, присутствующей в реакционной смеси, составляет 10 - 30 % (в молях) относительно ароматического субстрата.

16. Способ по п. 1, в котором перекись водорода используют в виде водного раствора, содержащего 1 - 60 мас. % перекиси водорода.

17. Способ по п. 16, в котором перекись водорода используют в виде водного раствора, содержащего 3 - 30 мас. % перекиси водорода.

18. Способ по п. 1, в котором реакцию осуществляют при температуре 50 - 95^oС.

19. Способ по п. 18, в котором реакцию осуществляют при температуре 70 - 85^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к улучшенному способу синтеза гидроксилированных ароматических соединений с помощью окисления ароматического субстрата перекисью водорода в органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов, в котором улучшение состоит в том, что органический растворитель выбирают из соединений обшей формулы (I) или (II).

Гидроксилированные ароматические соединения являются ценными промежуточными продуктами в получении фитолекарств, красителей, фармацевтических соединений, антиоксидантов, синтетических смол и инсектицидов.

Из гидроксилированных ароматических соединений, представляющих наибольший интерес с коммерческой точки зрения, необходимо отметить фенол, исходным веществом для промышленного получения которого является кумол.

Из уровня техники известны различные способы непосредственного окисления ароматических субстратов, в частности фенола, перекисью водорода в присутствии подходящих каталитических систем.

Например, патент США 4396783 описывает способ гидроксилирования ароматических углеводородов, в частности фенола, в котором используют в качестве катализатора силикалит титана (TS1). Реакцию осуществляют при температуре от 80 до 120^oС в присутствии одного субстрата или предпочтительно также органического растворителя, выбранного из воды, метанола, уксусной кислоты, изопропанола или ацетонитрила.

В соответствии со способом, описанным в патенте Великобритании GB 2116974, гидроксилирование ароматических углеводородов осуществляют в ацетоне в условиях кипячения с обратным холодильником при температуре 80-120^oС в присутствии TS1. Использование ацетона позволяет осуществлять реакцию с использованием особенно высоких соотношений загружаемых материалов (соотношение между молярным количеством Н₂О₂ и загруженного фенола) и с очень высоким выходом.

Несмотря на то, что вышеуказанные патенты предлагают использование большого количества ароматических углеводородов, которые можно гидроксилировать, нет никаких сообщений о результатах в отношении бензола.

Действительно, это соединение очень трудно окислить; хорошие селективности в отношении фенола получают при конверсии субстрата примерно 1%, тогда как при более высоких уровнях конверсии селективность значительно снижается.

Такие способы известного уровня техники осуществляют в органическом растворителе, способном повышать смешиваемость перекиси водорода и ароматического субстрата.

Растворители обычно выбирают из спиртов, таких как метанол, этанол или изопропиловый спирт, кетонов, таких как ацетон, метилэтилкетон, уксусная кислота или ацетонитрил. Действие растворителя заключается в улучшении контактирования ароматического субстрата с перекисью водорода.

Однако использование таких растворителей имеет различные недостатки.

Например, метанол в присутствии субстрата с низкой реакционной способностью, такого как бензол, в свою очередь окисляется катализатором с образованием формальдегида и диметилацеталь формальдегида.

Ацетон с перекисью водорода образует соединение (СН₃)₂С(ОН)(ООН), которое является инертным в растворе, но в твердом состоянии является взрывоопасным, и поэтому создает проблемы безопасности в процессе извлечения продукта.

Кроме того, когда ацетон используют в качестве растворителя, система имеет тенденцию к разделению, когда концентрация бензола достигает 27 мас.% при работе с раствором H₂О₂, составляющем 30 мас.%

Ацетонитрил образует с перекисью водорода аддукт (СН₃)С(=NН)(ООН), который может непродуктивным образом распадаться, снижая селективность в отношении H₂O₂.

Было обнаружено, что эти недостатки известного уровня техники можно преодолеть при помощи способа по настоящему изобретению, который основан на использовании органического растворителя, выбранного из соединений общей формулы (I) или (II). Эти соединения являются стабильными в присутствии ₂О₂.

Другое преимущество, которое обеспечивают использованием этих соединений, связано с их высокой температурой кипения, что дает возможность работать при атмосферном давлении и высоких температурах (до 95^oС), повышая эффективность катализатора.

При использовании традиционных катализаторов окисления такие температуры могут достигаться только в условиях давления.

Кроме того, высокая химическая инерция соединений общей формулы (I) и (II) дает возможность избежать риска, связанного с использованием других растворителей, как, например, в случае использования ацетона, который может дать взрывчатые пероксиды в фазе сушки.

Использование соединений общей формулы (I) и (II) также позволяет улучшить как производительность реакции окисления бензола до фенола (выраженной как конверсия бензола), так и селективность катализатора (выраженную как селективность по перекиси водорода и как селективность по фенолу).

В соответствии с этим первый аспект изобретения относится к способу синтеза гидроксилированных ароматических соединений путем непосредственного окисления ароматического субстрата перекисью водорода в органическом растворителе в присутствии синтетических цеолитов, при этом способ отличается тем, что органический растворитель выбирают из соединений обшей формулы (I)



в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, одинаковые или различные, являются атомами водорода или алкильными группами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода,

или из соединений общей формулы (II)



в которой R и R", одинаковые или различные, представляют алкильный радикал с 1-4 атомами углерода.

Для целей настоящего изобретения соединения общей формулы (I) являются предпочтительными, так как они обладают высокой растворяющей способностью как по отношению к воде, так и к ароматическому субстрату. Это позволяет системе оставаться гомогенной при работе с концентрациями ароматического субстрата более чем 50% или с сильно разбавленными растворами Н₂О₂<5%.

Растворитель используют в количестве от 10 до 90 мас.% по отношению к реакционной смеси. Предпочтительно используют количества от 20 до 80 мас.%.

Катализаторы, используемые в способе по изобретению, выбирают из катализаторов общей формулы (III):

xTiО₂(1-x)SiО₂ (III)

где х имеет значение от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,02 до 0,03.

Указанные выше силикаты титана можно получить способом, описанным в патенте США 4410501, где также определены их структурные характеристики.

Можно также использовать силикаты титана, в которых часть титана замещена другими металлами, такими как бор, алюминий, железо или галлий. Такие замещенные силикаты титана и способы их получения описаны в Европейских патентных заявках 226257, 226258 и 266825.

Катализатор обычно используют в количестве от 2 до 40 мас.% по отношению к ароматическому субстрату. Предпочтительно используют катализатор в количестве от 5 до 15 мас.% по отношению к ароматическому субстрату.

Перекись водорода добавляют к реакционной смеси в количестве от 5 до 50% (моль) по отношению к ароматическому субстрату, предпочтительно от 10 до 30% (моль).

Удобно использовать растворы перекиси водорода в концентрации от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 3 до 30 мас.%

Ароматические субстраты, которые можно использовать в способе по изобретению, можно выбирать из бензола, толуола, этилбензола, хлорбензола, анизола, фенола и нафтола.

Ароматический субстрат обычно используют в количестве от 10 до 80 мас.% по отношению к реакционной смеси.

Предпочтительно используют ароматический субстрат в количестве от 30 до 60 мас.% по отношению к реакционной смеси.

Реакцию окисления осуществляют при температуре от 50 до 95^oС, предпочтительно от 70 до 85^oС.

Время реакции, необходимое для полного потребления перекиси водорода, зависит от используемых условий реакции.

В конце реакции продукты реакции и непрореагировавший ароматический субстрат извлекают при помощи обычных способов, таких как фракционная перегонка и кристаллизация.

Способ по изобретению можно осуществлять периодически или с непрерывной подачей перекиси водорода со скоростью от 0,06 до 0,6, предпочтительно от 0,1 до 0,3 мольл^-1ч^-1.

Следующие далее примеры предназначены только для более подробного описания настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Эксперименты проводили с использованием стеклянного реактора емкостью 30 мл с плоским дном, снабженного рубашкой, оборудованного магнитной мешалкой, входным отверстием для подачи реагентов, устройством для контроля температуры и обратным холодильником, охлажденным до 0^oС, с циркуляцией силиконового масла при помощи термокриостата.

В нагревающей/охлаждающей рубашке реактора циркулировало силиконовое масло, термостатирование с помощью второго термокриостата. Раствор H₂O₂ дозировали при помощи подходящей градуированной капельной воронки, снабженной регулировочным клапаном.

ПРИМЕР 1

7,04 г бензола (титр 99,5%, Fluka) (90 ммоль), 2,82 г катализатора TS1 с титром Ti, равным 2,29% (1,35 ммоль Ti, EniChem) (массовое соотношение TS1/бензол= 0,4), 15 г сульфолана (титр 99%) (массовое соотношение бензол/сульфолан= 0,5) (конечный объем=20 мл) загружают в реактор, поддерживаемый в атмосфере азота.

Смесь при перемешивании доводят до 77^oС. В течение двух часов затем добавляют 1,04 г (9 ммоль Н₂О₂) водного раствора Н₂О₂ при 33% мас./об. (плотность=1,11, Rudipont, Reagent Grade).

Через 15 минут кондиционирования при постоянной температуре при перемешивании реакционную смесь охлаждают до 20^oС. Катализатор отделяют фильтрованием на стеклянной пористой перегородке под давлением азота и несколько раз промывают ацетнитрилом (титр 99,9%, C.ERBA Reagents, RS). Фильтрат, к которому добавляют промывные жидкости, дал 121,15 г конечного раствора.

Раствор анализируют при помощи ВЭЖХ Shimadzu SCL-6A (колонка 100 RP-18 LiChrospher, с насадкой на конце, 5 мкм, Merck), термостатированный при 40^oС, с использованием в качестве элюентов ацетонитрила и 0,01 М водного раствора Н₃РО₄. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 576 мг (6,12 ммоль)

- катехол 29 мг (0,26 ммоль)

- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)

- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,524 г (6,71 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 7,5%

- селективность по фенолу - 91,2%

- выход по фенолу - 6,8%

Селективность относится к молярной селективности в отношении превращенного бензола.

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 96,2%, с селективностью по фенолу 70,3%.

Производительность в час, выраженная как моли фенола из молей титана за 1 час, составила 2,01.

ПРИМЕР 2

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, как и в примере 1, но с использованием 6 г сульфолана. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 534 мг (5,67 ммоль)

- катехол 53 мг (0,48 ммоль)

- гидрохинон 46 мг (0,42 ммоль)

- остаточный бензол 6,517 г (83,43 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,513 г (6,57 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 7,3%

- селективность по фенолу - 86,3%

- выход по фенолу - 6,3%

После йодометрического титрования остаточного H₂О₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 96,9%, с селективностью по фенолу 65,2%.

ПРИМЕР 3

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,51 г водного раствора Н₂О₂ при 60 мас./мас.% (массовое соотношение H₂О₂/TMS= 0,03). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол, 511 мг ( 5,43 ммоль)

- катехол 27 мг (0,25 ммоль)

- гидрохинон 37 мг (0,34 ммоль)

- остаточный бензол 6,56 г (83,98 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,470 г (6,02 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 6,7%

- селективность по фенолу - 90,2%

- выход по фенолу - 6,0%

После йодометрического титрования остаточного Н₂О₂ имела место конверсия Н₂О₂, равная 97,5%, с селективностью по фенолу 61,7%.

ПРИМЕР 4

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,04 г водного раствора Н₂О₂ при 15 мас./мас.% (массовое соотношение H₂O₂/TMS= 0,14). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 572 мг (6,08 ммоль)

- катехол 30 мг ( 0,27 ммоль)

- гидрохинон 41 мг (0,37 ммоль)

- остаточный бензол 6,505 г (83,28 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,525 г (6,72 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 7,5%

- селективность по фенолу - 90,5%

- выход по фенолу - 6,8%

После йодометрического титрования остаточного Н₂О₂ имела место конверсия Н₂О₂, равная 96,7%, с селективностью по фенолу 69,9%.

ПРИМЕР 5

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 2,82 г (0,34 ммоль) силикалита титана (TiZ-15/55; Ti=0,58% EniRicherche S.p.A.). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 383 мг (4,07 ммоль)

- катехол 16 мг (0,15 ммоль)

- гидрохинон 19 мг (0,17 ммоль)

- остаточный бензол 6,687 г (85,61 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,343 г (4,39 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 4,9%

- селективность по фенолу - 92,7%

- выход по фенолу - 4,5%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия Н₂О₂, равная 62,5%, с селективностью по фенолу 72,7%.

ПРИМЕР 6

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,3 г катализатора TS1 и температуры реакции 95^oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 246 мг (2,61 ммоль)

- катехол 0

- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)

- остаточный бензол 6,817 г (87,28 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,212 г (2,72 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 3,0%

- селективность по фенолу - 96,0%

- выход по фенолу - 2,9%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 48,8%, с селективностью по фенолу 59,3%.

Производительность в час составила 8,09, что указывает на более высокую эффективность каталитической системы при таких температурах.

ПРИМЕР 7

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с загрузкой за 1 час 0,52 г (5 ммоль) водного раствора H₂O₂ при 33% мас./об., (молярное соотношение H₂O₂/бензол= 0,05). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 286 мг (3,04 ммоль)

- катехол 0

- гидрохинон 12 мг (0,11 ммоль)

- остаточный бензол 6,784 г (86,85 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,246 г (3,15 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 5%

- селективность по фенолу - 6,5%

- выход по фенолу - 4%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 94,2%, с селективностью по фенолу 72,4%.

ПРИМЕР 8

Реакцию осуществляют как описано в примере 1, но с использованием 3,12 г водного раствора H₂O₂ при 33% мас./об. (27 ммоль H₂O₂). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 1284 мг (13,64 ммоль)

- катехол 264 мг (2,4 ммоль)

- гидрохинон 227 мг (2,06 ммоль)

- остаточный бензол 5,616 г (71,9 ммоль)

- прореагировавший бензол 1,414 г (18,1 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 31,2%

- селективность по фенолу - 75,4%

- выход по фенолу - 15,2%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 99,2%, с селективностью по фенолу 50,9%.

ПРИМЕРЫ 9-10

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но изменяя температуру реакции. Результаты представлены в таблице 1, где С1 = конверсия бензола; S1=селективность по фенолу; С2=конверсия H₂O₂ и S2=селективность по фенолу.

Из данных таблицы 1 можно видеть, что при работе в условиях более высоких температур значительно повышаются как конверсия субстрата и окислителя, так и селективность, касающаяся H₂O₂.

ПРИМЕРЫ 11-12

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но меняя при этом время загрузки окислителя. Результаты представлены в таблице 2, где С1, S1, C2 и S2 имеют значения, определенные выше.

Из данных таблицы 2 можно видеть, что при увеличении времени загрузки H₂O₂ наблюдается увеличение как конверсии субстрата (С1), так и селективности окислителя (S2).

ПРИМЕР 13 (сравнительный)

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием метанола в качестве растворителя и температуры реакции 61^oС (флегма).

Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 215 мг (2,29 ммоль)

- катехол 0

- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)

- остаточный бензол 6,827 г (87,40 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,203 г (2,60 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 2,9%

- селективность по фенолу - 88,1%

- выход по фенолу - 2,5%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 93,8%, с селективностью по фенолу 27,3%.

ПРИМЕР 14 (сравнительный)

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 61^oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 510 мг (5,42 ммоль)

- катехол 24 мг (0,22 ммоль)

- гидрохинон 34 мг (0,31 ммоль)

- остаточный бензол 6,565 г (84,05 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,465 г (5,95 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 6,6%

- селективность по фенолу - 91,1%

- выход по фенолу - 6,0%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 94,4%, с селективностью по фенолу 63,8%.

ПРИМЕР 15 (сравнительный)

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетонитрила в качестве растворителя при температуре 76^oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 311 мг (3,31 ммоль)

- катехол 85 мг (0,77 ммоль)

- гидрохинон 84 мг (0,76 ммоль)

- остаточный бензол 6,652 г (85,16 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,378 г (4,84 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 5,4%

- селективность по фенолу - 68,4%

- выход по фенолу - 3,7%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 38%.

ПРИМЕР 16

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с использованием сульфолана в качестве растворителя при температуре 76^oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 576 мг (6,12 ммоль)

- катехол 29 мг (0,26 ммоль)

- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)

- остаточный бензол 6,506 г (83,29 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,525 г (6,71 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 7,5%

- селективность по фенолу - 91,2%

- выход по фенолу - 6,8%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 96,2%, с селективностью по фенолу 70,3%.

ПРИМЕР 17 (сравнительный)

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием ацетона в качестве растворителя при температуре 61^oС (флегма). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 237 мг (2,52 ммоль)

- катехол 33 мг (0,30 ммоль)

- гидрохинон 87 мг (0,79 ммоль)

- остаточный бензол 6,748 г (86,39 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,282 г (3,61 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 4,0%

- селективность по фенолу - 69,8%

- выход по фенолу - 2,8%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 75,9%, с селективностью по фенолу 37,1%.

ПРИМЕР 18

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 13, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H₂O₂ при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 492 мг (5,23 ммоль)

- катехол 56 мг (0,51 ммоль)

- гидрохинон 198 мг (1,80 ммоль)

- остаточный бензол 6,441 г (82,46 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,589 г (7,54 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 8,4%

- селективность по фенолу - 69,4%

- выход по фенолу - 5,8%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 96,6%, с селективностью по фенолу 20%.

ПРИМЕР 19

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 15, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H₂O₂ при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 455 мг (4,84 ммоль)

- катехол 270 мг (2,45 ммоль)

- гидрохинон 258 мг (2,34 ммоль)

- остаточный бензол 6,278 г (80,37 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,752 г (9,63 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 10,7%

- селективность по фенолу - 50,3%

- выход по фенолу - 5,4%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 98,8%, с селективностью по фенолу 18,1%.

ПРИМЕР 20

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 17, но с загрузкой в течение 6 часов 3,12 г водного раствора H₂O₂ при 33% маc./об. (27 ммоль). Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 409 мг (4,35 ммоль)

- катехол 194 мг (1,76 ммоль)

- гидрохинон 272 мг (2,47 ммоль)

- остаточный бензол 6,36 г (81,42 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,670 г (8,58 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 9,5%

- селективность по фенолу - 50,7%

- выход по фенолу - 4,8%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 73,1%, с селективностью по фенолу 22,1%.

ПРИМЕР 21

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г силиката титан алюминий (TiZ-80/2; Ti=1,59% и Al=0,40%, EniRicherche) в качестве катализатора и температуры реакции 80^oС. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 515 мг (5,47 ммоль)

- катехол 22 мг (0,20 ммоль)

- гидрохинон 30 мг (0,27 ммоль)

- остаточный бензол 6,566 г (84,06 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,464 г (5,94 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 6,6%

- селективность по фенолу - 92,1%

- выход по фенолу - 6,1%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 90,1%, с селективностью по фенолу 67,5%.

ПРИМЕР 22

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 21, но с использованием силиката титан галлий (TiZ-106 bis; Ti=1,52% и Ga=0,51%, EniRicherche S. p. A.) в качестве катализатора. Анализ продукта реакции дал следующие результаты:

- фенол 506 мг (5,38 ммоль)

- катехол 18 мг (0,16 ммоль)

- гидрохинон 36 мг (0,33 ммоль)

- остаточный бензол 6,571 г (84,13 ммоль)

- прореагировавший бензол 0,458 г (5,87 ммоль)

На основании этих результатов было подсчитано следующее:

- конверсия бензола - 6,5%

- селективность по фенолу - 91,7%

- выход по фенолу - 6,0%

После йодометрического титрования остаточного H₂O₂ имела место конверсия H₂O₂, равная 88,5%, с селективностью по фенолу 67,5%.

ПРИМЕРЫ 23-31

Реакцию осуществляют в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, но с использованием 0,7 г TS1, 90 ммоль субстратов, указанных в таблице 3, 15 г сульфолана и температуры реакции 90^oС. Результаты представлены в таблице 3.