способ окисления бензола в фенол

Формула изобретения

1. Способ окисления бензола в фенол при повышенной температуре закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного добавками ионов металлов путем пропитки по влагоемкости водными растворами солей металлов предварительно прокаленного при 500-550^oС цеолита и активированного затем прокаливанием при высокой температуре, отличающийся тем, что в качестве модифицирующих добавок используют ионы натрия, кальция, бария, стронция, марганца, хрома, сурьмы или их смеси, водными растворами солей которых пропитывают цеолит из расчета замены ионами металла от 1/12 до 1/4 части ионов водорода исходного цеолита, активацию катализатора осуществляют в две стадии после его сушки при 100-120^oС, на первой из которых катализатор прокаливают при 450-500^oС в течение 2-3 ч, а на второй выдерживают в токе воздуха при 700-900^oС в течение 2-3 ч, и реакцию окисления проводят при 350-450^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в инертном газе при содержании в нем закиси азота не менее 10 об. % и объемном соотношении бензола к закиси азота 1: 1,7-2,2.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что с целью повышения активности катализатора его после 20-25 ч работы регенерируют путем прокаливания в токе воздуха.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят в течение 1,5-2 ч при 800-900^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения фенола путем прямого газофазного окисления бензола закисью азота в присутствии гетерогенных катализаторов - промышленных цеолитов, активированных специальной обработкой или модифицированных промотирующими добавками.

Фенол является одним из важнейших продуктов химической промышленности. Впервые реакция прямого (одноступенчатого) газофазного гидроксилирования бензола в фенол закисью азота была осуществлена в 1983 году в присутствии традиционных катализаторов парциального окисления: нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена или вольфрама (М. Iwamoto et al., J. Phys. Chem. 1983, N 6, p. 903-905). Фенол был получен с селективностью 70-72%, конверсия бензола не превышала 10%.

В дальнейшем в качестве катализаторов прямого окисления бензола в фенол закисью азота стали широко применять различные модификации высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 (пентасил) (Е. Suzuki et al. Chem. Lett, 1988, р. 953). Структура этих соединений обеспечивает их высокую термостабильность и возможность широкого варьирования их окислительно-восстановительных и каталитических свойств. Каталитическая активность цеолитов в окислительном катализе вероятнее всего связана с образованием специфической формы активного кислорода, возникающего, в частности, при разложении закиси азота (Харитонов А.С. и др. Кинетика и катализ, 1989, т. 30, N 6, с. 1512-1513).

В настоящее время ведутся многочисленные исследования, направленные на улучшение показателей процесса прямого окисления ароматических соединений закисью азота (повышение конверсии и селективности) и на увеличение каталитической активности цеолитов путем поиска новых методов их активации и модифицирования. Введение в цеолит (типа пентасил) ионов ванадия, молибдена, марганца, кобальта, никеля или меди не приводило к улучшению выхода фенола. Введение же оксида железа в количестве порядка 0.1 вес.% повысило выход фенола до 26% (US 5110995, кл. С 07 С 37/60, НКИ 568/800, 1992). Согласно патенту (RU 2074164 С1, кл. С 07 С 37/60, B 01 J 29/10, 1997) улучшенный катализатор для получения фенола и его производных при гидроксилировании бензола и его производных закисью азота при 225-450^oС получают при гидротермальной обработке цеолита газом, содержащим 3-100 мол.% воды в азоте, при 500-1000^oС в течение 2 ч. При этом конверсия бензола равна 46.5% при селективности по фенолу - 87.5%.

Наиболее близким аналогом (прототипом) к заявляемому изобретению является способ окисления бензола в фенол при температуре 225-500^oС закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного промотирующей добавкой ионов цинка путем пропитки по влагоемкости водным раствором солей цинка предварительно прокаленного при температуре 500-900^oС цеолита и активированного затем при температуре 300-850^oС. Молярное соотношение закись азота : бензол составляет от 1:7 до 10:1, выход фенола 35-39%, конверсия бензола 35-40% (RU 2155181 С1, кл. С 07 С 37/60, 39/04, 2000).

Недостатком известного способа-прототипа является невысокое значение величины как общей конверсии бензола, так и выхода фенола.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа прямого газофазного окисления бензола в фенол закисью азота, который позволит повысить конверсию бензола, подавить процессы образования побочных продуктов и, в результате, увеличить выход целевого продукта - фенола.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом окисления бензола в фенол при повышенной температуре закисью азота в присутствии высококремнеземного цеолитного катализатора, модифицированного добавками ионов металлов путем пропитки по влагоемкости водными растворами солей металлов предварительно прокаленного при 500-550^oС цеолита и активированного затем при высокой температуре, в котором в качестве модифицирующих добавок используют ионы натрия, кальция, бария, стронция, хрома, марганца, сурьмы или их смеси, водными растворами солей которых пропитывают цеолит из расчета замены ионами металла от 1/12 до 1/4 ионов водорода исходного цеолита, активацию катализатора осуществляют в две стадии после его сушки при 100-120^oС, на первой из которых катализатор прокаливают в токе воздуха при 450-500^oС в течение 2-3 ч, а на второй выдерживают в токе воздуха при 700-900^oС в течение 2-3 ч, и реакцию окисления проводят при температуре 350-450^oС.

Реакцию окисления можно проводить в инертном газе при содержании в нем закиси азота не менее 10 об.% и оотношении бензола к закиси азота 1:1.7-2.2.

Для повышения активности катализатора после 20-25 ч работы его можно регенерировать путем прокаливания в токе воздуха.

Регенерацию катализатора можно проводить при 800-900^oС в течение 1.5-2 ч.

Одним из недостатков проведения реакции окисления бензола в фенол закисью азота на цеолитных катализаторах является образование побочных продуктов, приводящих к его осмолению и закоксовыванию. Предотвратить протекание этих процессов или уменьшить их долю в реакции окисления бензола в фенол в предлагаемом способе удалось путем введения в исходный цеолит модифицирующих добавок ионов таких металлов, как натрий, кальций, барий, стронций, марганец, хром или сурьма, введение которых в сочетании с последующей высокотемпературной активацией может приводить как к увеличению общей конверсии бензола, так и к повышению выхода целевого продукта.

Для широкопористых цеолитов введение любых ионов в катионные позиции проводится, как правило, методом ионного обмена из жидкой фазы. Однако для цеолитов типа ZSM-5 этот метод весьма ограничен из-за малого размера каналов цеолита. В этом случае введение катионов может осуществляться при взаимодействии цеолита с различными соединениями металлов в твердой фазе при повышенных температурах. Обмен в твердой фазе может происходить при прокаливании механических смесей цеолита с оксидом или солью вводимого металла или при пропитке по влагоемкости цеолита рассчитанным количеством раствора соединения данного металла (Слинкин А.А. -Успехи химии, 1992, т. 61, вып.9, с. 1687).

В предлагаемом способе для приготовления катализаторов были использованы цеолиты типа ZSM-5 с модулем 50 и 80. Перед введением модифицирующих добавок образцы цеолита прокаливали в токе воздуха при 500-550^oС. Модифицирующие добавки вводили путем пропитки цеолита водным раствором, содержащим необходимое количество соли соответствующего металла. Концентрация и объем раствора рассчитывался в зависимости от влагоемкости цеолита так, чтобы весь объем раствора поглощался данной навеской цеолита, и при этом произошла замена ионами металла от 1/12 до 1/4 ионов водорода в исходном цеолите, что соответствует содержанию от 0.1 до 1.5 вес.% вводимых добавок. Далее образцы сушили в течение 5-6 ч при 110-120^oС и прокаливали в токе воздуха при 450-500^oС в течение 2-3 ч, а затем 2-3 ч при 700-900^oС. Полученные порошки таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером гранул 5-1 мм. Объемная плотность образцов составляла 0.48-0.52 г/мл, удельная поверхность - 280-390 м²/г. Реакцию окисления бензола проводили в проточной установке в интервале температур 350-450^oС, при времени контакта 1 с, объеме катализатора 0.8-1 см³ и стандартном составе реакционной смеси, содержащей 5-6 об.% бензола, 10-11% закиси азота и остальное - гелий.

Пример 1 (контрольный)

Порошок образца цеолита ZSM-5 с модулем 80 (ZSM-5-80) производства фирмы "Дюпон" таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером гранул 0.5-1 мм. Навеску образца в 0.41 г загружали в кварцевый реактор и прокаливали в токе воздуха при 500 и затем при 700^oС в течение 2 ч. Далее реактор с катализатором помещали в проточную установку для проведения реакции окисления бензола и катализатор дополнительно тренировали 1 ч в токе гелия с закисью азота при 500^oС. Стандартную реакционную смесь, содержащую 5-6 об.% бензола, 10-11% закиси азота, остальное - гелий, подавали со скоростью 60 мл/мин при температуре реакции 450^oС и времени контакта 1 с. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом. Конверсия бензола (X) составляла 58% при селективности (S) 60% и выходе фенола (Y) 35%.

Пример 2

Навеску 0.42 г ацетата натрия растворяли в 3 мл воды и этим раствором пропитывали 3 г цеолита ZSM-5-80, предварительно прокаленного при 500-550^oС, сушили при 110-120^oС, таблетировали, отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм и прокаливали в токе воздуха по 2 ч сначала при 500^oС и затем при 800^oС. Полученный образец катализатора содержал около 0.25 вес.% натрия, что соответствует замене в цеолите 1/4 части ионов водорода. Окисление бензола закисью азота на этом образце проводилось, как в примере 1, при этом Х=26%, S= 97%, Y=25%.

Пример 3

Катализатор, модифицированный ионами кальция, получали при растворении 0.07 г нитрата кальция в 3 мл воды и пропитке этим раствором предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80 с последующей сушкой и прокаливанием, согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.4 вес.% кальция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. Реакцию окисления бензола проводили аналогично примеру 1, при этом Х=45%, S=93%, Y=42%.

Пример 4

Навеску 0.08 г нитрата бария растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3.1 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 1.3 вес.% бария, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода в цеолите. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.8%, S=79%, Y=40%.

Пример 5 (контрольный)

Порошок цеолита ZSM-5 с модулем 50 производства фирмы "Дюпон" (ZSM-5-50) таблетировали и далее как в примере 1. Навеску катализатора прокаливали при 500 и затем при 850^oС в токе воздуха в течение 2-3 ч. Реакцию окисления бензола на этом катализаторе проводили аналогично примеру 1. При этом Х= 49.5%, S=75.8%, Y=37.0%.

Пример 6

6 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 6 мл водного раствора, содержащего 0.07 г нитрата кальция. Далее сушка и прокаливание согласно примеру 2. Полученный катализатор содержит 0.2 вес.% кальция, что соответствует замене 1/8 части ионов водорода в цеолите на ионы кальция. При окислении бензола на этом образце, аналогично примеру 1, получено Х=53.7%, S= 80.3%, Y=43.5%.

Проведение реакции окисления бензола закисью азота на этом катализаторе в течение 30 ч приводит к падению выхода фенола на 30%. После регенерации катализатора в токе воздуха при 870^oС конверсия бензола увеличивается до 64.8%, а выход фенола до 53.1%.

Пример 7

Навеску 0.063 г нитрата стронция растворяли в 3 мл воды и пропитывали этим раствором 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50. Далее согласно примеру 2. Полученный катализатор содержал 0.85 вес.% стронция, что соответствует замене 1/4 части ионов водорода на ионы стронция. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=52.9%, S=80%, Y=42.3%.

Пример 8

3 г прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 3 мл водного раствора, содержащего 0.122 г нитрата хрома. Далее согласно примеру 2. В полученном образце 1/4 часть ионов водорода заменена на ионы хрома. При окислении бензола в условиях, аналогичных примеру 1, получено Х=50.3%, S=82.8%, Y=41.6%.

Пример 9

Навеска 0.088 г нитрата марганца растворена в 3 мл воды и этим раствором пропитано 3 г предварительно прокаленного ZSM-5-50, что приводит к замене 1/4 части ионов водорода на ионы марганца. Далее, как в примере 2. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=57.1%, S=77,1%, Y=44.0%.

Пример 10

0.144 г треххлористой сурьмы растворяли в 6 мл воды с добавлением 1 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 6 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50, сушили при 110-120^oС, таблетировали, дробили и отбирали фракцию с размером зерен 0.5-1 мм. Далее образец прокаливали в токе воздуха 2 ч при 500 и 3 ч при 750^oС. Этот катализатор содержал 1.5 вес.% сурьмы. По расчету в этом образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, согласно примеру 1, получено Х=64%, S=91.7%, Y=58.8%.

Пример 11

2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-50 пропитывали 2.5 мл водного раствора, содержащего 0.3 мл концентрированной соляной кислоты и 0.023 г треххлористой сурьмы. Далее согласно примеру 10. По расчету в этом образце цеолита 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. При окислении бензола, аналогично примеру 1, получено Х=64.1%, S=96%, Y=61.2%.

Пример 12

Навески 0.037 г треххлористой сурьмы и 0.023 г нитрата кальция растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Далее согласно примеру 10. В полученном образце по расчету 1/8 часть ионов водорода заменена на ионы кальция и 1/8 на ионы сурьмы. При окислении бензола, по примеру 1, но при температуре реакции 350^oС, получено Х=67.3%, S= 87.3%, Y=58.8%.

Пример 13

0.023 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.3 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее согласно примеру 10. В данном образце по расчету 1/12 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=58%, S=93%, Y=54.2%.

Пример 14

0.046 г треххлористой сурьмы растворяли в 2 мл воды с добавлением 0.5 мл концентрированной соляной кислоты. Этим раствором пропитывали 2 г предварительно прокаленного цеолита ZSM-5-80. Далее по примеру 10. В полученном образце цеолита 1/6 часть ионов водорода заменена на ионы сурьмы. В реакции окисления бензола по примеру 1 получено Х=62%, S=93%, Y=57.8%.

Пример 15

На образце катализатора примера 11 проводили окисление бензола при изменении содержания закиси азота в реакционной смеси от 1.2 до 10 об.%, остальные параметры, как в примере 1. Уменьшение содержания закиси азота в реакционной смеси приводило к резкому снижению как общей конверсии бензола с 64.1 до 28.2%, так и селективности и выхода фенола с 96 до 73.4% и с 61.2 до 20.7% соответственно.

Примеры 16-17

Эти примеры иллюстрируют изменения каталитических свойств модифицированных кальцием и сурьмой образцов цеолита ZSM-5-50 при проведении на них реакции окисления бензола в фенол закисью азота и при их последующей регенерации. Начальная конверсия бензола (Х₀), селективность по отношению к фенолу (S₀) и выход фенола (Y₀) определяли через 30 мин после начала подачи на катализатор стандартной реакционной смеси, согласно примеру 1, при объеме катализатора 1 см³, времени контакта 1 с и температуре реакции 450^oС. После 5 ч работы катализатора конверсия бензола (X) снижалась, что свидетельствовало об уменьшении активности катализатора. Отношение величины данной конверсии бензола к ее начальному значению характеризует стабильность работы катализатора (Х/Х₀).

Последующая регенерация катализатора в течение 1-1.5 ч в токе воздуха при 800^oС приводит к увеличению начальной конверсии бензола и росту выхода фенола на 5-10% по сравнению с исходным образцом. Падение активности катализатора в ходе реакции окисления бензола для образцов, модифицированных кальцием и сурьмой, не превышает 7-15% (см. таблицу).

Таким образом предлагаемый способ окисления бензола позволяет повысить выход фенола более чем до 60%. Такое значительное повышение выхода фенола достигнуто благодаря увеличению общей конверсии бензола при одновременном подавлении процессов образования побочных продуктов: согласно данным рассчитанного баланса количество образующихся побочных продуктов уменьшается с 5-7% для исходных образцов до 1-2% для модифицированных образцов катализаторов. Регенерация модифицированного катализатора в токе воздуха при 800-900^oС в течение 1.5-2 ч приводит к увеличению общей конверсии бензола и выходу фенола на 7-10% по сравнению с начальными значениями.