Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

катализатор для получения серы по процессу клауса и способ его приготовления

Классы МПК:B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды
B01J23/20 ванадий, ниобий или тантал
B01J21/04 оксид алюминия
B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия
B01J37/03 осаждение; соосаждение
C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов 
Автор(ы):, , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):Открытое акционерное общество "Соликамский магниевый завод" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2000-02-28
публикация патента:

Изобретение относится к катализаторам для получения серы по процессу Клауса и способам его приготовления. Описывается катализатор для получения серы по процессу Клауса, содержащий оксидный компонент и соединения щелочноземельного элемента, который дополнительно содержит соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента он содержит соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%: соединения кальция 1,0-5,0, соединения алюминия 20,0-55,0, твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия остальное. Описывается также способ приготовления катализатора для получения серы по процессу Клауса, включающий обработку тетрахлорида титана водным раствором или суспензией щелочного агента, формование, сушку и прокаливание с получением катализатора, отличающийся тем, что совместно с тетрахлоридом титана ведут обработку пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получение оксигидроксидов титана и ниобия, осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с соединениями кальция, и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора. Технический результат изобретения заключается в более высокой активности предлагаемого катализатора в гидролизе сераорганических соединений и механической прочности, более низкой насыпной массы по сравнению с прототипом, упрощении способа приготовления катализатора за счет сокращения количества технологических операций и исключении выбросов оксидов азота в окружающую среду. 2 с. и 11 з.п.ф-лы, 2 табл.

Рисунки к патенту РФ 2176156

Рисунок 1, Рисунок 2

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к катализаторам на основе диоксида титана и способам их приготовления, и может быть использовано в газоперерабатывающей промышленности на установках Клауса.

Процесс Клауса предназначен для получения элементарной серы путем окисления сероводорода диоксидом серы по реакции:

2H2S + SO2 ---> 3/nSn + 2H2O (1)

В газах, поступающих на установки Клауса, наряду с сероводородом и диоксидом серы обычно содержатся одноуглеродные сераорганические соединения - CS2 и COS.

Одним из требований, предъявляемых к катализаторам процесса Клауса, является их активность в реакциях гидролиза сераорганических соединений:

CS2 + 2H2O ---> CO2 + 2H2S (2)

CS2 + H2O ---> COS + H2S (3)

COS + H2O ---> CO2 + H2S (4)

В результате протекания реакций (2-4) образуется сероводород, который окисляется диоксидом серы по реакции (1), что приводит к повышению выхода целевого продукта - элементарной серы.

При низкой гидролизной активности катализатора сераорганические соединения (CS2 и COS), содержание которых в исходной газовой смеси составляет 0,5 - 2 об. %, проходят через всю цепочку аппаратов установок Клаус-Сульфрен и поступают с хвостовыми газами в печь термического обезвреживания, где сжигаются с образованием SO2. При высокой гидролизной активности катализатора CS2 и COS превращаются в сероводород, а затем в элементарную серу. Тем самым достигается повышение выхода целевого продукта и резко снижается выброс диоксида серы в окружающую среду.

В настоящее время на установках Клауса используются алюмооксидные и титаноксидные катализаторы. Алюмооксидные катализаторы быстро сульфатируются и теряют свою гидролизную активность. Титаноксидные катализаторы обладают значительно большей стабильностью каталитической активности в гидролизе CS2 и COS, чем оксид алюминия. Поэтому для повышения степени извлечения серы и снижения выбросов SO2 в атмосферу за счет гидролиза сераорганических соединений целесообразно использовать на установках Клауса титаноксидные катализаторы.

Известен титаноксидный катализатор процесса Клауса, полученный из ортотитановой и метатитановой кислот или оксигидроксида титана с добавками полиакриламида, полисахарида, угля, оксида алюминия или силиката натрия. Недостатком известного катализатора является низкая активность в реакциях гидролиза сераорганических соединений. Так, степень превращения CS2 и COS при 340oC и времени контакта 4 с не превышает 66% [1].

Известен катализатор для процесса Клауса, содержащий оксиды титана и алюминия (60: 40), полученный смешением и агломерацией активного глинозема и порошка диоксида титана. Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в реакции гидролиза сераорганических соединений при малых временах контакта. Так, степень превращения CS2 при температуре 335oC и времени контакта 2,0 с составляет 62% [2].

Известен катализатор для процесса Клауса, содержащий оксиды титана и церия (40:60), полученный смешением гидроксидов металлов в присутствии азотной кислоты с последующей экструзией массы, сушкой и прокаливанием экструдатов. Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в реакциях гидролиза сераорганических соединений при малых временах контакта. Так, степень превращения CS2 при температуре 340oC и времени контакта 0,5 и 1,0 с составляет 63 и 88% соответственно [3].

Известен катализатор для процесса Клауса, содержащий смесь оксидов титана, циркония и церия в соотношении 62,3:23,2:14,5. Катализатор получают раздельным осаждением оксигидроксидов титана, циркония и церия путем взаимодействия основных сульфатов титана, циркония и нитрата церия с щелочным агентом, их смешением, обработкой влажной катализаторной массы азотной кислотой при соотношении (оксигидроксиды металлов): (H2O):(HNO3) = 69:23:8 с последующими стадиями формовки, сушки и прокаливания. Полученный катализатор обеспечивает выход серы по реакции (1), близкий к термодинамически равновесному. Конверсия CS2 при температуре 340oC и времени контакта 0,5 и 1,0 с составляет 63 и 95% соответственно [4].

Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в реакциях гидролиза сераорганических соединений при малых временах контакта.

Недостатками способа приготовления катализатора является раздельное получение трех осадков оксигидроксидов титана, циркония и церия, приводящее к осложнению технологии; введение в катализаторную массу азотной кислоты, в связи с чем требуется наличие дорогостоящей коррозионностойкой аппаратуры; выбросы в атмосферу значительных количеств оксидов азота, образующихся в результате разложения азотной кислоты при прокаливании катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является катализатор, содержащий 65 - 98,5% диоксида титана и 1,5 - 35% сульфата кальция, стронция или бария (соединение щелочноземельного элемента).

Способ его приготовления заключается в получении оксигидроксида титана обработкой тетрахлорида титана водным раствором щелочного агента, отделении осадка, промывке водой (или без промывки), сушке при 110oC в течение 24 ч, перемешивании полученного порошка в течение 30 мин с водой и карбоксиметилцеллюлозой, экструзии этой смеси, сушке экструдата при 110oC в течение 8 ч, прокаливании при 450 - 500oC в течение 2 - 7 ч, пропитке продукта раствором сульфата аммония или серной кислоты, сушке в течение 4 ч при 110oC, последующей пропитке нитратом щелочноземельного элемента, сушке при 110oC в течение 4 - 12 ч и прокаливании при 450oC в течение 1 - 2 ч.

Полученный катализатор обеспечивает выход серы по реакции (1), близкий к термодинамически равновесному. Конверсия CS2 при температуре 260oC и времени контакта 1 с составляет 72%, при температуре 340oC и времени контакта 3с - 99% [5] - (прототип).

Недостатком известного катализатора является относительно невысокая активность в реакциях гидролиза сераорганических соединений при низких температурах и малых временах контакта.

Недостатками способа приготовления катализатора является многостадийность и сложность технологии, большие затраты энергии на многократные стадии сушки и прокаливания катализаторной массы, наличие выбросов в атмосферу оксидов азота (около 100 кг на 1 т катализатора).

Сравнение данных по активности в реакциях окисления сероводорода диоксидом серы и гидролиза сераорганических соединений показывает, что катализаторы, полученные по патентам [4] и [5], практически одинаковы. Выбор в качестве прототипа катализатора по патенту [5] обусловлен тем, что предлагаемый катализатор, также как и прототип, содержит оксидный компонент и соединение щелочноземельного элемента. Кроме того, производство катализатора по прототипу освоено в промышленности (катализатор CRS-31, фирма Рон-Пуленк), что позволяет использовать его для экспериментального определения каталитической активности прототипа и предлагаемого катализатора.

Технической задачей изобретений является создание катализатора для получения серы по процессу Клауса, обладающего повышенной активностью в реакциях гидролиза сераорганических соединений, а также способа его приготовления, позволяющего улучшить текстурные характеристики катализатора, повысить механическую прочность и устранить выбросы оксидов азота в атмосферу.

Задача изобретений решается путем создания катализатора, содержащего оксидный компонент и соединения щелочноземельного элемента, который отличается тем, что в него дополнительно введены соединения алюминия, в качестве соединения щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента он содержит твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Соединения кальция - 1,0 - 5,0

Соединения алюминия - 20,0 - 55,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

Задача решается также тем, что содержание диоксида титана в твердом растворе составляет 90,0 - 99,0 мас.%, и также тем, что он содержит в своем составе твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия следующего состава:

Ti(Nb)xO(2+2,5x), где 0,006 катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 x катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 0,06.

Задача решается также тем, что в качестве соединений кальция катализатор содержит оксид и карбонат кальция.

Задача решается также тем, что в своем составе он содержит 0,5 - 2,5 мас. % оксида кальция, а в качестве соединений алюминия он содержит алюминат кальция или алюминат кальция и оксид алюминия.

Задача решается и тем, что катализатор состоит из следующих компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5 - 2,5

Карбонат кальция - 0,5 - 2,5

Алюминат кальция - 20,0 - 25,0

Твердый раствор диоксидов титана и пентаоксида ниобия - Остальное

Задача решается и тем, что катализатор состоит из следующих компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5 - 2,5

Карбонат кальция - 0,5 - 2,5

Алюминат кальция - 20,0 - 25,0

Оксид алюминия - Не более 30,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

Задача решается созданием способа приготовления катализатора для получения серы по процессу Клауса, включающего обработку тетрахлорида титана водным раствором или суспензией щелочного агента, формование, сушку и прокаливание с получением катализатора, который отличается тем, что совместно с тетрахлоридом титана ведут обработку пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия, осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с соединениями кальция и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Соединения кальция - 1,0 - 5,0

Соединения алюминия - 20,0 - 55,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

Задача решается созданием способа, в котором после обработки пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают дополнительно с соединениями кальция и соединениями алюминия, в качестве которых берут оксид кальция, карбонат кальция, оксигидроксид алюминия и алюминат кальция и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5 - 2,5

Карбонат кальция - 0,5 - 2,5

Алюминат кальция - 20,0 - 25,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

Задача решается также созданием способа, в котором после обработки пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия, осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают дополнительно с соединениями кальция и соединениями алюминия, в качестве которых берут оксид кальция, карбонат кальция, оксигидроксид алюминия и алюминат кальция и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5 - 2,5

Карбонат кальция - 0,5 - 2,5

Алюминат кальция - 20,0 - 25,0

Оксид алюминия - До 30,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

При этом количества тетрахлорида титана и пентахлорида ниобия берут из расчета, чтобы соотношение оксидов титана и ниобия в твердом растворе было в пределах (90-99): (1-10) и кроме того процесс ведут при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия следующего состава: Ti(Nb)xO(2+2,5x), где 0,006 катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 x катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 0,06.

Отличительными признаками способа приготовления катализатора являются:

- одновременное получение оксигидроксидов титана и ниобия путем совместной обработки тетрахлорида титана и пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента;

- предварительное введение соединения кальция (оксид и карбонат кальция) в полученный осадок оксигидроксидов титана и ниобия;

- смешение влажной массы оксигидроксидов титана и ниобия и соединений кальция с алюминатом кальция и оксигидратом алюминия;

- гидротермальная обработка просушенных экструдатов.

Указанные отличительные признаки позволяют получить катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях гидролиза сераорганических соединений и окисления сероводорода диоксидом серы, высокой механической прочностью и относительно низкой насыпной массой.

Получение катализаторов осуществляют следующим образом.

В реактор заливают определенное количество водного раствора или суспензии щелочного агента и при перемешивании вводят рассчитанные количества тетрахлорида титана и пентахлорида ниобия, обеспечивающие нейтрализацию щелочного агента.

При взаимодействии тетрахлорида титана и пентахлорида ниобия со щелочным агентом образуется смесь оксигидроксидов титана и ниобия, выпадающая в осадок, и хлориды аммония, щелочного или щелочноземельного элемента, растворяющиеся в маточнике. Количества TiCl4 и NbCl5 берут из расчета, чтобы соотношение (TiO2):(Nb2O5) в твердом растворе было в пределах (90-99):(1-10).

Полученный осадок, содержащий оксигидроксиды титана и ниобия, отделяют фильтрацией и промывают водой для удаления хлоридов аммония, щелочного или щелочноземельного элемента. Промытый осадок оксигидроксидов титана и ниобия с влажностью 75 катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 5 мас.% смешивают в смесителе с карбонатом кальция и оксидом кальция из расчета, чтобы в готовом катализаторе их содержание было в пределах 1 - 5 мас.%, алюминатом кальция или алюминатом кальция и оксигидратом алюминия из расчета, чтобы в готовом продукте их содержание было в пределах 20 - 25 мас.% или 20 - 55 мас.% соответственно, а также 1,0 мас.% в расчете на готовый продукт пластификатора (поливиниловый спирт или карбоксиметилцеллюлоза), формуют в виде экструдатов, которые сушат при 110 - 120oC в течение 2 ч и подвергают гидротермальной обработке при температуре 85 - 95oC в течение 1 ч. Полученные экструдаты сушат при 110 - 120oC в течение 2 ч и прокаливают при 450oC в течение 4 ч.

При совместном осаждении оксигидроксидов титана и ниобия по описанному способу происходит равномерное распределение оксигидроксида ниобия в оксигидроксиде титана. Последующие стадии сушки и прокаливания приводят к формированию твердого раствора оксидов титана и ниобия, обладающего повышенной активностью в реакциях гидролиза сераорганических соединений.

Наличие 1 - 5 мас.% карбоната и оксида кальция в составе катализатора усиливает его основные свойства, что также повышает активность в реакциях гидролиза CS2 и COS.

Алюминат кальция относится к быстросхватывающимся цементам. Добавка его в катализаторную массу позволяет повысить механическую прочность катализатора, сформованного в виде экструдатов. Дополнительное упрочнение экструдатов происходит на стадиях гидротермальной обработки, сушки и прокаливания катализатора. Кроме того, введение алюмината кальция в катализаторную массу сопровождается улучшением пористой структуры катализатора за счет увеличения доли мезопор и макропор, приводящей к интенсификации массообменных процессов внутри гранул катализатора и, как следствие, к повышению скорости протекающих реакций.

Оксигидрат алюминия - AlO(OH), введенный в состав катализаторной массы, после прокаливания превращается в оксид алюминия: 2AlO(OH) ---> Al2O3 + H2O.

Оксид алюминия обладает высокой удельной поверхностью (200 - 250 м2/г) и поэтому повышает активность катализатора как в реакции Клауса (окисление сероводорода диоксидом серы), так и в реакциях гидролиза COS и CS2. Активность синтезированных образцов катализатора определяют в реакции гидролиза сероуглерода и в реакции Клауса на микроимпульсной установке с хроматографическим анализом продуктов. Для проведения испытаний определенное количество катализатора с размером зерна 0,25 - 0,50 мм помещают в стальной микрореактор (длина 70 мм, диаметр 3 мм) и прогревают в токе гелия в течение 1 ч.

При определении активности катализаторов в реакции гидролиза сераорганических соединений в микрореактор помещают 0,05 см3 катализатора и микрошприцем вводят смесь жидкостей в мольном отношении CS2:H2O = 1:2.

При определении активности в реакции Клауса в микрореактор помещают 0,01 см3 катализатора и вводят смесь газов в мольном отношении H2S:SO2 = 2:1.

Время контакта реагентов с катализатором составляет 0,05 и 0,01 с, температура в зоне реакции 300oC и 220oC соответственно для реакций гидролиза сероуглерода и окисления сероводорода диоксидом серы. Активность катализаторов выражают в виде константы скорости реакции, рассчитанной по уравнению Хебгуда и Бассета /J. Phys. Chem., 1960, v. 64, p. 769/. Значение константы скорости реакции рассчитывают как среднее из пяти измерений.

Устойчивость катализаторов к сульфатации определяют путем сопоставления их активности в гидролизе CS2 до и после обработки газовой смесью, содержащей, об.%: SO2 25, пары воды 25 и воздух 50. Сульфатацию проводят в проточном стеклянном реакторе, в который загружают навеску катализатора, поднимают температуру до 400oC и подают газовую смесь со скоростью 10 см3/минкатализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156г катализатора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор загружают 1386 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и при перемешивании прибавляют 1,52 г пентахлорида ниобия и 176,3 г (101,9 см3) тетрахлорида титана. После прибавления TiCl4 перемешивание продолжают в течение 30 мин для завершения реакции нейтрализации (pH суспензии 6,8 катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156 0,2). Полученный осадок отделяют фильтрацией и промывают водой для удаления хлорида кальция. Промытый осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 2,5 г CaO, 2,5 г CaCO3, 20 г алюмината кальция и 1 г пластификатора (поливинилового спирта или карбоксиметилцеллюлозы в виде 10%-ного раствора). Катализаторную массу перемешивают в течение 30 мин, затем формуют экструзией. Полученные экструдаты сушат при 110 - 120oC в течение 2 ч, затем подвергают гидротермальной обработке в течение 1 ч, помещая их в воду, нагретую до 85 - 95oC, после чего сушат при 110 - 120oC в течение 2 ч и прокаливают при 450oC в течение 4 ч. Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaCO3, 2,5 CaO, 20,0 алюмината кальция и 75,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99:1.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1307 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция, вводят при перемешивании 4,26 г пентахлорида ниобия и 163,6 г (94,6 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 1,5 г CaCO3 и 25 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 1,5 CaCO3, 25,0 алюмината кальция и 71,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,018O2,05 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 97: 3.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1333 мл 10%-ного раствора гидроксида аммония и вводят при перемешивании 10,35 г пентахлорида ниобия и 161,3 г (93,2 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 2,0 г CaO, 2,0 г CaCO3 и 23 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,0 CaO, 2,0 CaCO3, 23,0 алюмината кальция и 73,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,04O2,10 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 93:7.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1397 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 15,63 г пентахлорида ниобия и 164,6 г (95,2 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 0,5 г CaO, 0,5 г CaCO3 и 22 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 0,5 CaO, 0,5 CaCO3, 22,0 алюмината кальция и 77,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,06O2,15 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 90: 10.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1350 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 9,66 г пентахлорида ниобия и 165,4 г (95,6 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 0,3 г CaO, 0,3 г CaCO3 и 25,0 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 0,3 CaO, 0,3 CaCO3, 25,0 алюмината кальция и 74,4 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,04O2,10 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 93,6: 6,4.

Пример 6. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1394 мл 10 %-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 17,2 г пентахлорида ниобия и 162,8 г (94,1 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 18,0 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 18,0 алюмината кальция и 77,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,074O2,19 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 89: 11.

Пример 7. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1253 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 4,14 г пентахлорида ниобия и 156,7 г (90,6 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 1,0 г CaO, 1,0 г CaCO3 и 30,0 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 1,0 CaO, 1,0 CaCO3, 30,0 алюмината кальция и 68,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,018O2,05 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 97: 3.

Пример 8. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1270 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 4,20 г пентахлорида ниобия и 158,9 г (91,8 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 3,0 г CaO, 3,0 г CaCO3 и 25,0 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 3,0 CaO, 3,0 CaCO3, 25,0 алюмината кальция и 69,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,019O2,05 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 97: 3.

Пример 9. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1204 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 0,61 г пентахлорида ниобия и 153,7 г (88,8 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 30,0 г алюмината кальция.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 30,0 алюмината кальция и 65,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,003O2,007 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99,5:0,5.

Пример 10. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1386 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 1,50 г пентахлорида ниобия и 174,6 г (100,6 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 1,18 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 1,0 Al2O3 и 74,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 11. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1294 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 1,42 г пентахлорида ниобия и 164,6 г (95,1 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 5,88 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 5,0 Al2O3 и 70,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 12. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1203 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 1,50 г пентахлорида ниобия и 152,8 г (88,3 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 11,76 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 10,0 Al2O3 и 65,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 13. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 1017 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 1,12 г пентахлорида ниобия и 129,3 г (74,7 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 23,53 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 20,0 Al2O3 и 55,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 14. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 924 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 1,02 г пентахлорида ниобия и 117,6 г (68,0 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 29,4 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 25,0 Al2O3 и 50,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 15. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 832 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 0,91 г пентахлорида ниобия и 105,8 г (61,2 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 35,2 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 30,0 Al2O3 и 45,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Пример 16. Катализатор готовят аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в реактор загружают 740 мл 10%-ной суспензии гидроксида кальция и вводят при перемешивании 0,81 г пентахлорида ниобия и 94,1 г (54,4 см3) тетрахлорида титана, а осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с 41,3 г оксигидрата алюминия.

Получают катализатор, содержащий мас.%: 2,5 CaO, 2,5 CaCO3, 20,0 алюмината кальция, 35,0 Al2O3 и 40,0 твердого раствора оксидов металлов состава TiNb0,006O2,02 при массовом соотношении оксидов титана и ниобия, равном 99: 1.

Приведенные в таблицах 1 и 2 данные по физико-химическим свойствам и активности катализаторов, приготовленных по описанному способу и прототипу (титаноксидный катализатор марки CRS-31 фирмы Рон-Пуленк, Франция) показывают, что образцы катализатора, полученные по предлагаемому способу, обладают значительно более высокой активностью в реакции гидролиза сероуглерода по сравнению с прототипом. Так, константа скорости реакции гидролиза сероуглерода на предлагаемом катализаторе в 2,1 - 2,8 раза выше по сравнению с известным катализатором: превращение сероуглерода при температуре 300oC и времени контакта 0,25 с в примерах 1 - 4 и 11 - 16 на предлагаемом катализаторе составляет 57 - 65 %, на катализаторе по прототипу - 38%. В примерах 5 - 9 активность катализаторов в реакции гидролиза сероуглерода несколько ниже в связи с тем, что в образцах, полученных в примерах 6 и 9, соотношение компонентов в твердом растворе (оксиды титана и ниобия) выходит за границы оптимума, в катализаторах, полученных в примерах 5 и 8, содержание CaO и CaCO3 выходит за границы оптимума.

Катализатор, полученный в примере 6 и содержащий в своем составе 18 мас. % алюмината кальция, обладает относительно более низкой механической прочностью, а катализатор, содержащий 30 мас.% алюмината кальция (примеры 7 и 9), по механической прочности не отличается от катализаторов с содержанием алюмината кальция 20 - 25 мас.%, которое является оптимальным.

Катализатор, полученный в примере 16 и содержащий 35 мас.% оксида алюминия, в реакции гидролиза сероуглерода проявляет активность, близкую к активности катализатора из примера 15, однако после сульфатации его активность снижается в большей мере, чем у прототипа.

Все образцы катализатора, приготовленные описанным способом, обладают более развитой поверхностью по сравнению с прототипом, что способствует повышению их активности в реакции Клауса, обеспечивая термодинамически равновесные выходы целевого продукта, а также высокой термостабильностью (после прокаливания катализаторов при температуре 600oC в течение 4 ч активность практически не снижается).

Приготовленные по описанному способу образцы катализаторной пасты обладают высокой пластичностью и при формовании получаются гладкие экструдаты.

Катализаторы, приготовленные по описанному способу, имеют относительно низкую насыпную массу (0,68 - 0,72 кг/л) и высокую механическую прочность: разрушающее усилие на раздавливание составляет 0,6 - 0,8 кг/мм2, для прототипа - 0,3 кг/мм2.

Предлагаемый способ приготовления катализатора по сравнению с прототипом позволяет упростить технологию промышленного производства, снизить его стоимость за счет сокращения количества технологических операций, в частности, сокращения числа и продолжительности стадий сушки и прокаливания, связанных с большими затратами энергии, а также исключить образование и выбросы оксидов азота в окружающую среду в связи с тем, что для приготовления катализатора не используются нитраты.

Использование предлагаемого катализатора в газоперерабатывающей промышленности позволит за счет высокой активности в реакции гидролиза CS2 и COS увеличить выход газовой серы и сократить выбросы диоксида серы в окружающую среду, поскольку при низкой активности катализатора часть CS2 и COS, не подвергшаяся гидролизу, поступает с хвостовыми газами установок Клаус-Сульфрен в печь термического обезвреживания, где сжигается с образованием диоксида серы и выбрасывается в атмосферу.

Изложенное выше обуславливает получение технического результата, включающего создание катализатора и способа его приготовления.

Технический результат изобретения заключается в более высокой активности предлагаемого катализатора в реакции гидролиза сераорганических соединений, более высокой механической прочности и относительно низкой насыпной массе по сравнению с прототипом, упрощении способа приготовления катализатора за счет резкого сокращения количества технологических операций и исключении выбросов оксидов азота в окружающую среду.

ЛИТЕРАТУРА

1. Патент Франции N 2481145, кл. B 01 J 21/06, 1981.

2. Патент ФРГ N 2417092, кл. B 01 D 53/36, 1977.

3. Патент EP N 0272979, кл. B 01 J 23/10, 1988.

4. Патент Франции N 2598094, кл. В 01 D 53/36, 1987.

5. Патент СССР, N 1213976, кл. В 01 J 21/06, 1986.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Катализатор для получения серы по процессу Клауса, содержащий оксидный компонент и соединения щелочноземельного элемента, отличающийся тем, что он дополнительно содержит соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента он содержит соединения кальция, а в качестве оксидного компонента он содержит твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Соединения кальция - 1,0-5,0

Соединения алюминия - 20,0-55,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание диоксида титана в твердом растворе составляет 90,0-99,0 мас.%.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит в своем составе твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия следующего состава: TiNbхO(2+2,5x), где 0,006катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156хкатализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 21761560,06.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений кальция он содержит оксид и карбонат кальция.

5. Катализатор по п.1 или 4, отличающийся тем, что в своем составе он содержит оксид и карбонат кальция в количестве 0,5-2,5 мас.% каждый.

6. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений алюминия он содержит алюминат кальция или алюминат кальция и оксид алюминия.

7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он состоит из следующих компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5-2,5

Карбонат кальция - 0,5-2,5

Алюминат кальция - 20,0-25,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он состоит из следующих компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5-2,5

Карбонат кальция - 0,5-2,5

Алюминат кальция - 20,0-25,0

Оксид алюминия - Не более 30,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

9. Способ приготовления катализатора для получения серы по процессу Клауса, включающий обработку тетрахлорида титана водным раствором или суспензией щелочного агента, формование, сушку и прокаливание с получением катализатора, отличающийся тем, что совместно с тетрахлоридом титана ведут обработку пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия, осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают с соединениями кальция и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Соединения кальция - 1,0-5,0

Соединения алюминия - 20,0-55,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что после обработки пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают дополнительно с соединениями кальция, в качестве которых берут оксид кальция и карбонат кальция, с соединением алюминия, в качестве которого берут алюминат кальция, и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5-2,5

Карбонат кальция - 0,5-2,5

Алюминат кальция - 20,0-25,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что после обработки пентахлорида ниобия водным раствором или суспензией щелочного агента с получением оксигидроксидов титана и ниобия осадок оксигидроксидов титана и ниобия смешивают дополнительно с соединениями кальция, в качестве которых берут оксид кальция и карбонат кальция, с соединениями алюминия, в качестве которых берут оксигидроксид алюминия и алюминат кальция, и ведут процесс при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего соединения алюминия, в качестве соединений щелочноземельного элемента - соединения кальция, а в качестве оксидного компонента - твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Оксид кальция - 0,5-2,5

Карбонат кальция - 0,5-2,5

Алюминат кальция - 20,0-25,0

Оксид алюминия - Не более 30,0

Твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия - Остальное

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что количество тетрахлорида титана и пентахлорида ниобия берут из расчета, чтобы соотношение оксидов титана и ниобия в твердом растворе было в пределах (90-99):(1-10).

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что процесс ведут при условиях, обеспечивающих получение катализатора, содержащего твердый раствор диоксида титана и пентаоксида ниобия следующего состава: TiNbхО(2+2,5x), где 0,006катализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 2176156хкатализатор для получения серы по процессу клауса и способ   его приготовления, патент № 21761560,06.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J21/06 кремний, титан, цирконий или гафний; их оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе B01J21/06:
способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
способ получения композиционных материалов на основе диоксида кремния -  патент 2528667 (20.09.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
способ приготовления титаноксидного фотокатализатора, активного в видимой области спектра -  патент 2520100 (20.06.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515510 (10.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)

Класс B01J23/20 ванадий, ниобий или тантал

Патенты РФ в классе B01J23/20:
способ переработки полупродуктов синтеза изопрена -  патент 2447049 (10.04.2012)
способ получения изопрена -  патент 2446138 (27.03.2012)
катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления -  патент 2414963 (27.03.2011)
катализатор окисления -  патент 2400298 (27.09.2010)
способ приготовления активной фазы катализатора окислительного дегидрирования углеводородов, катализатор на ее основе, способ его получения и способ окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2358958 (20.06.2009)
смешанные металлоксидные катализаторы окисления и окислительного аммонолиза пропана и изобутана и способы их получения -  патент 2356627 (27.05.2009)
массы оксидов металлов -  патент 2352390 (20.04.2009)
каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции -  патент 2342991 (10.01.2009)
способ получения муравьиной кислоты -  патент 2049770 (10.12.1995)
способ получения смеси 2-метил-1-нафтола и 2,4-диметил-1- нафтола -  патент 2027694 (27.01.1995)

Класс B01J21/04 оксид алюминия

Патенты РФ в классе B01J21/04:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ конверсии оксидов углерода -  патент 2524951 (10.08.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии -  патент 2518091 (10.06.2014)
шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления -  патент 2517171 (27.05.2014)
способ производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистых олефинов из синтез-газа -  патент 2516702 (20.05.2014)
способ получения наноструктурных каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания -  патент 2515727 (20.05.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения (варианты) -  патент 2515529 (10.05.2014)

Класс B01J23/02 щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Патенты РФ в классе B01J23/02:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота -  патент 2480281 (27.04.2013)
катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового -  патент 2475302 (20.02.2013)
катализатор и способ получения уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты и этилацетата -  патент 2462307 (27.09.2012)
способ получения алкоксилированных алкиламинов/алкиловых эфиров аминов с узким распределением -  патент 2460720 (10.09.2012)
катализатор, способ его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана олефинами c2-c4 в его присутствии -  патент 2457902 (10.08.2012)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс C01B17/04 из газообразных соединений серы, в том числе из газообразных сульфидов 

Патенты РФ в классе C01B17/04:
катализатор получения элементной серы по процессу клауса, способ его приготовления и способ проведения процесса клауса -  патент 2527259 (27.08.2014)
способ получения элементной серы из отходящего газа, содержащего диоксид серы -  патент 2523204 (20.07.2014)
способ очистки газа от сероводорода -  патент 2520554 (27.06.2014)
способ управления процессом восстановления сернистых дымовых газов -  патент 2516635 (20.05.2014)
электрохимический способ получения элементной серы из сероводорода в органических растворителях -  патент 2516480 (20.05.2014)
способ комплексной подготовки углеводородного газа -  патент 2509597 (20.03.2014)
способ получения серы -  патент 2508247 (27.02.2014)
способ очистки газов от сероводорода -  патент 2505344 (27.01.2014)
электрокаталитический способ получения элементной серы из сероводорода -  патент 2498938 (20.11.2013)
способ получения элементарной серы из высококонцентрированных сероводородсодержащих газов -  патент 2495820 (20.10.2013)

Наверх