ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

cds-фотокатализатор для получения водорода, его приготовление и способ получения водорода с его применением

Классы МПК:B01J27/049 с металлами группы железа или платины
B01J27/04 сульфиды
B01J23/06 цинка, кадмия или ртути
B01J37/03 осаждение; соосаждение
C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):КОРЕА РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ КЕМИКЭЛ ТЕХНОЛОДЖИ (KR),
ЧУНГГУ КО., ЛТД. (KR)
Приоритеты:
подача заявки:
2000-03-01
публикация патента:

Описывается CdS-фотокатализатор для получения водорода следующей формулы: m(A)/Cd[M(B)]S, в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni и оксиды этих металлов; А обозначает массовое процентное содержание m в интервале 0,10-2,50; М обозначает каталитический элемент, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al и Р; В обозначает M/(M+Cd) в мольных процентах в интервале 0,05-20,00. Технический результат - достижение высокого выхода водорода при неограниченном сроке службы катализатора. Описывается также приготовление фотокатализатора, способ получения водорода с применением. 3 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2175888

Рисунок 1

Настоящее изобретение относится к фотокатализатору для получения водорода, в частности к фотохимической реакции, в ходе проведения которой в присутствии CdS-фотокатализатора из воды эффективно и рентабельно получают водород. Настоящее изобретение относится также к способу приготовления фотокатализатора и к способу получения водорода с его применением.

Предпосылки создания изобретения

Водород обычно применяют при получении аммиака и метанола, а также его используют в качестве существенного элемента при получении насыщенных соединений. Кроме того, он играет основную роль в процессах гидроочистки, включающих присоединение водорода, десульфуризацию, денитрогенизацию, деметаллирование и прежде всего гидрогенизацию диоксида углерода, вызывающего глобальное потепление. Более того, водород рассматривают как не загрязняющий окружающую среду источник энергии и как альтернативу существующим ископаемым топливам.

Существует множество различных типов известных методов получения водорода, которые включают его извлечение из ископаемых топлив, таких как нефть, модифицирование природного газа, взаимодействие пара с железом при высокой температуре, взаимодействие воды со щелочным металлом, электролиз воды и т. д.

Однако из-за необходимости затрат чрезмерных количеств тепловой или электрической энергии такие технологии с экономической точки зрения считаются нерентабельными, поскольку в частности при модифицировании ископаемых топлив в качестве побочного продукта образуется большое количество диоксида углерода. В случае электролиза необходимо решать такие проблемы, как кратковременный срок службы электродов и выделение в качестве побочного продукта кислорода. Таким образом, решение упомянутых проблем вследствие исключительно высоких затрат на технические средства при получении водорода до сих пор оказывалось экономически неэффективным.

Благодаря низкому удельному весу водород легко преодолевает силу тяжести, и наибольшая часть водорода содержится в воде или в форме неорганических материалов. По этим причинам в атмосфере находится лишь небольшое количество водорода. Очистка водорода, содержащегося в форме неорганических материалов, также сопряжена с очень большими технологическими затруднениями. Если она и возможна, то экономически также неэффективна. Таким образом, разработка технологии эффективного и рентабельного получения высокочистого водорода из воды имеет очень важное значение для решения неотложной проблемы создания альтернативных источников энергии.

В последнее время разработана технология получения водорода, в которой для разложения воды на водород и кислород применяют фотохимический катализатор. Однако до настоящего времени технике фотохимических катализаторов получения водорода посвящено очень мало публикаций. Типичными примерами публикаций являются выложенные заявки на патенты JP 62-191045 и 63-107815 на имя Sho.

Согласно выложенной заявке на патент JP 62-191045 на имя Sho водород получают из водного раствора Na2S реакцией фотолиза в присутствии соединения редкоземельного элемента. Преимущество соединения редкоземельного элемента в качестве катализатора состоит также в том, что оно проявляет оптическую активность при излучении в видимой области спектра.

В выложенной заявке на патент JP 63-107815 от имени Sho описана реакция фотолиза, в ходе проведения которой в качестве фотохимического катализатора для получения водорода из метанольного раствора в воде используют композиционный оксид ниобия и щелочно-земельного металла. Аналогичным образом преимущество этого фотохимического катализатора заключается в оптической активности при излучении в видимой области спектра.

Однако упомянутой известной технологии свойственны недостатки, состоящие в том, что количество получаемого водорода мало, а производительность составляет 10 мл/0,5 г/ч.

В заявках на патенты Южной Кореи 95-7721, 95-30416 и 96-44214 высказывается предположение о разрешении вышеописанных проблем.

В заявке на патент Южной Кореи 95-7721 предлагается фотокатализатор следующей формулы I:

Cs(a)/K4Nb6O17 (I)

В присутствии фотокатализатора формулы I водород получают обработкой УФ-излучением водного раствора смешанных кислородсодержащих органических соединений, таких как формальдегид и спирт, которые действуют как промоторы выделения водорода. При работе по такой технологии на окружающую среду оказывается слабое влияние и предоставляется возможность получать водород при комнатной температуре. Однако кислородсодержащие органические соединения, которые действуют как промоторы выделения водорода, обусловливают невозможность повторного использования этих реагентов.

В заявке на патент Южной Кореи 95-30416 предлагается фотокатализатор следующей формулы II:

Cs(a)H(c)/S(b) (II)

При работе по такой технологии на окружающую среду также оказывается слабое влияние и предоставляется возможность получать водород при комнатной температуре без кислородсодержащего органического соединения в качестве промотора выделения водорода, однако при этом возникают определенные проблемы, связанные со сроком службы и стабильностью фотокатализатора формулы II.

Так, например, когда носитель фотокатализатора пропитывают щелочным металлом, таким как цезий (Cs), значительно увеличивается количество выделяющегося водорода, но стабильность катализатора снижается.

Кроме того, в заявке на патент Южной Кореи 96-44214 описан фотокатализатор следующей формулы III:

Pt(a)/Zn[M(b)]S (III)

При работе по такой технологии на окружающую среду также оказывается слабое влияние. Несмотря на зависимость от доноров электронов и восстановителей, фотокатализатор формулы III превосходит упомянутые выше известные технические решения по простоте приготовления, стабильности и сроку службы, а также по оптической активности при излучении в видимой области спектра. Однако количество выделяемого водорода оказывается экономически неэффективным.

Описание изобретения

Исходя из вышеизложенного задачей настоящего изобретения является решение вышеупомянутых проблем, с которыми приходится сталкиваться в данной области техники, и создание нового фотокатализатора получения водорода с оптической активностью при излучении в видимой области спектра, регулируемом оптическим фильтром, причем такой фотокатализатор должен обеспечивать достижение высокого выхода водорода при неограниченном сроке службы.

Одним из объектов настоящего изобретения является фотокатализатор следующей общей формулы V:

m(A)/Cd[M(B)]S (V)

в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni, или окисленное соединение какого-либо из этих металлов; А обозначает массовое процентное содержание m в интервале 0,10-2,50; М обозначает промотор, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al и P; B обозначает M/(M+Cd) в мольных процентах в интервале 0,05-20,00.

Способ приготовления фотокатализатора по изобретению отличается проведением процесса легирования, заключающегося в осуществлении следующих стадий: растворение Cd-содержащего и M-содержащего соединений в воде таким образом, чтобы массовое процентное содержание M находилось в интервале 0,05-20,00, добавление в раствор при перемешивании H2S или Na2S в качестве реагента для осаждения Cd[M] S, промывку осадка водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, вакуумную сушку осадка в атмосфере азота и добавление к этому осадку жидкого m-содержащего соединения в таком количестве, при котором содержание m в массовых процентах находится в интервале 0,10-2,50.

В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается способ получения водорода, в котором излучением в видимой области спектра, регулируемом оптическим фильтром, или солнечным светом воздействуют на суспензию фотохимического катализатора в воде, в которую вводят Na2S (в качестве донора электронов) и NaH2PO2 (в качестве восстановителя).

Предпочтительный вариант выполнения изобретения

Выполняющий функции акцептора электронов легирующий металл m в фотокатализаторе по изобретению представляет собой элемент, выбранный из группы, включающей Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni, или его оксид, который в предпочтительном варианте используют в таком количестве, при котором содержание в массовых процентах составляет 0,10-2,50. Так, например, когда количество компонента m составляет менее 0,10 мас.%, количество выделяющегося водорода уменьшается и уменьшается также стабильность фотокатализатора. С другой стороны, когда количество компонента m превышает 2,50 мас.%, количество выделяющегося водорода уменьшается, а стоимость получаемого продукта оказывается экономически неэффективной.

В фотокатализаторе по изобретению значения M выбирают из группы, включающей V, Cr, Al и P, а B обозначает M/(M+Cd) в мольных процентах в интервале 0,05-20,00. Если значение В меньше нижнего предела, активность фотокатализатора обычно снижается. С другой стороны, если значение В превышает верхний предел, количество выделяющегося водорода уменьшается. Что касается количества кадмия и серы, то в предпочтительном варианте мольрное соотношение между кадмием и серой находятся в интервале от 1:0,1 до 1:2,8, более предпочтительно от 1:0,6 до 1:1,4. В этом интервале мольрных соотношений фотокатализатор проявляет повышенную эффективность.

Если при приготовлении фотокатализатора в качестве легирующего элемента m используют платину (Pt), то в предпочтительном варианте с Pt обработку УФ-излучением следует проводить в атмосфере азота и легировать Cd[M]S спеканием. В более предпочтительном варианте к осадку Cd[M]S добавляют платинохлористоводородную кислоту (H2PtCl6) и обрабатывают УФ-облучением в атмосфере азота для пропитки носителя таким количеством, при котором значение A в Pt(A) находится в интервале от 0,10 до 2,50. Полученный таким путем осадок промывают водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, сушат под вакуумом при 105-120oC в течение 1,5-2,5 ч, подвергают окислительному спеканию при 300-400oC в течение 1,0-2,0 ч и затем восстановительному спеканию при 300-400oC в течение 1,0-2,0 ч.

В случае других легирующих элементов в предпочтительном варианте способ приготовления фотокатализатора включает добавление к полученному осадку Cd[M] S m-содержащего соединения, отличного от платины, в таком количестве, при котором значение m находится в интервале 0,10-2,50, осторожное добавление при перемешивании 5 или 6 капель концентрированной соляной кислоты, обработку приготовленной суспензии ультразвуком в течение 1,0-5,0 мин, сушку под вакуумом при 105-120oC в течение 1,5-3,0 ч, окислительное спекание при 300-400oC в течение 1,0-3,0 ч и затем восстановительное спекание при 300-400oC в течение 1,0-3,0 ч с получением готового фотокатализатора.

В процессах приготовления фотокатализатора, легированного платиной, сушку и спекание в окислительных/восстановительных условиях после достижения pH 7 проводят по той причине, чтобы сохранить элементарное состояние акцептора электронов, которым является Pt. Хорошо известно, что когда Pt в H2PtCl6 обрабатывают УФ-излучением, Pt активирует поверхность CdS и образует связь с выделившейся S с образованием PtS, вследствие чего в процессе спекания при температуре 300-400oC в окислительных и восстановительных условиях образуется структура вюрцита. В случае спекания этого продукта при температуре 300-400oC в течение 1,0-2,0 ч Pt как акцептор электронов способна переходить в элементарное состояние Pt(0). В более предпочтительном варианте его следует спекать при температуре 320-380oC. За пределами этого температурного интервала срок службы и оптическая активность фотокатализатора уменьшаются.

Примеры Cd-содержащих соединений включают CdSO4cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 2175888H2O и Cd(NO3)2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758884H2O, а примеры M-содержащих соединений включают VCl3, VOSO4, VOCl3, K2Cr2O7, Cr(NO3)3, Al(NO3)3, AlCl3, H3PO2 и т.д. Кроме того, примеры M-содержащих соединений включают RuCl3, Co(NO3)2, CoCl2, Co(CH3COO)2, Rh(N3)3, IrCl3,

Ni(NO3)2, NiCl2, Pd(NO3)2, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4 и т.д.

В заявке на патент Южной Кореи 96-44214 после первичного спекания предусмотрено травление кислотой, а по настоящему изобретению необходима только стадия сушки осадка под вакуумом в атмосфере азота, благодаря чему по предлагаемому способу приготовления стадии первичного спекания и травления кислотой необязательны.

В соответствии с настоящим изобретением водород получают растворением как 0,15-0,40 моль/л Na2S в качестве донора электронов, так и 0,20-0,5 моль/л NaH2PO2 в качестве восстановителя в первично и/или вторично дистиллированной воде или в просто фильтрованной воде и добавлением фотокатализатора по изобретению. Далее эту суспензию обрабатывают облучением в видимой области спектра, регулируемым оптическим фильтром, или солнечным светом с перемешиванием при температуре 5-85oC и под давлением 0,1-5 атм с достижением высокой эффективности при получении водорода.

Более того, важной задачей является поддержание концентрации донора электронов и восстановителя в упомянутых пределах. Когда она ниже нижнего предела, количество выделяющегося водорода уменьшается; когда она избыточна, количество выделяющегося водорода в дальнейшем может не увеличиваться. Наиболее предпочтительными реакционными условиями являются температура 10-60oC и давление от вакуума до 2 атм.

Если в реакционную среду повторно добавлять донор электронов и восстановитель, срок службы фотокатализатора по изобретению неограничен. Продолжительность работы известного ZnS-фотокатализатора составляет всего 6-8 ч, тогда как время реакции фотокатализаторов по изобретению составляет, что неожиданно, 20-25 ч, а это означает, что у такого фотокатализатора постоянно сохраняется его довольно высокая активность.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ I

В 250 мл воды CdSO4cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 2175888H2O, K2Cr2O7 в качестве промотора и H2S в качестве реагента подмешивают до появления осадка. Образовавшуюся смесь, в которой осадок представляет собой CdMS, перемешивают. Осадок промывают водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7. Промытый таким образом осадок сушат под вакуумом в атмосфере азота при температуре 110oC в течение 2 ч, получая в виде порошка CdCrS.

RuCl3cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758883H2O в этот порошок добавляют таким образом, чтобы содержание Ru в осадке составляло 1 мас.%. Далее с перемешиванием осторожно добавляют 5-6 капель концентрированной соляной кислоты с последующими обработкой полученного продукта ультразвуком в течение 3 мин, сушкой при температуре 100oC в течение 2 ч и в завершение окислительным спеканием при температуре 350oC в течение 1,5 ч с получением в качестве готового фотокатализатора RuO2(1,0)/Cd[Cr(0,1)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ II

Работают аналогично примеру получения I, увеличивая количество используемого K2Cr2O7, с получением в итоге RuO2(1,0)/Cd[Cr(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ III

Работают аналогично примеру получения I за исключением того, что вместо K2Cr2O7 в качестве промотора используют Al(NO3)3 с получением в качестве готового фотокатализатора RuO2(1,0)/Cd[Al(0,5)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ IV

Работают аналогично примеру получения III за исключением того, что вместо K2Cr2O7 в качестве промотора используют Al(NO3)3 с получением как готового фотокатализатора RuO2(1,0)/Cd[Al(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ V

Работают аналогично примеру получения II за исключением того, что вместо K2Cr2O7 в качестве промотора используют H3PO2 с получением как готового фотокатализатора RuO2(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VI

Работают аналогично примеру получения V за исключением того, что после окислительного спекания проводят восстановительное спекание при температуре 350oC в течение 1,5 ч и RuCl3cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758883H2O добавляют в количестве, достаточном для достижения содержания Ru в осадке 1 мас.%, с получением в качестве готового фотокатализатора Ru(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VII

Работают аналогично примеру получения VI за исключением того, что вместо RuCl3cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758883H2O используют NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O в количестве, достаточном для достижения содержания никеля в осадке 1 мас.%, с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ VIII

Работают аналогично примеру получения VI за исключением того, что вместо H3PO2 в качестве промотора используют VCl3 с получением как готового фотокатализатора Ni(1,0)/Cd[V(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ IX

Работают аналогично примеру получения VII с использованием NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O в количестве, достаточном для достижения содержания никеля в осадке 0,5 мас.%, с получением таким путем в качестве готового фотокатализатора Ni(0,5)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ X

Работают аналогично примеру получения VII с использованием NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O в количестве, достаточном для достижения содержания никеля в осадке 2,0 мас.%, с получением таким путем в качестве готового фотокатализатора Ni(2,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XI

Работают аналогично примеру получения VII без процесса восстановительного спекания с получением в качестве готового фотокатализатора Ni(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XII

Работают аналогично примеру получения VII, используя Pd(NO3)2 вместо NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O, с получением в качестве готового фотокатализатора Pd(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIII

Работают аналогично примеру получения XII, исключая восстановительное спекание, с получением в качестве готового фотокатализатора PdO(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIV

Работают аналогично примеру получения XII, используя Rh(NO3)2 вместо Pd(NO3)2, с получением в качестве готового фотокатализатора Rh(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XV

Работают аналогично примеру получения XII, используя Co(NO3)2 вместо Pd(NO3)2 и получая в качестве готового фотокатализатора Co(1,0)/Cd[P(4,76)] S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XVI

Работают аналогично примеру получения XII, используя IrCl3 вместо Pd(NO3)2 и получая в качестве готового фотокатализатора Ir(1,0)/Cd[P(4,76)] S.

ПРИМЕТ ПОЛУЧЕНИЯ XVII

К порошку Cd[P(4,76)]S, полученному в соответствии с примером получения XVI, вместо IrCl3 добавляют H2PtCl6 таким образом, чтобы содержание Pt в порошке составляло 0,8 мас.%. На готовый порошок воздействуют УФ-облучением (ртутная лампа высокого давления мощностью 450 Вт при расстоянии от источника света до образца 4 см) в атмосфере азота в течение 0,5 ч, облученный таким образом осадок промывают промывной водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, промытый осадок подвергают сушке при температуре 110oC в течение 2 ч с последующими окислительным спеканием на воздухе при температуре 350oC в течение 1,5 ч и восстановительным спеканием (в атмосфере азота/водорода в соотношении 95/5) при температуре 350oC в течение 1,5 ч, получая в качестве готового фотокатализатора Pt(0,8)/Cd[Р(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XVIII

Работают аналогично примеру получения XVII за исключением того, что H2PtCl6 к порошку добавляют таким образом, чтобы содержание Pt в осадке составляло 0,4 мас. %, и таким путем в качестве готового фотокатализатора получают Pt(0,4)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XIX

Работают аналогично примеру получения XVII за исключением того, что H2PtCl6 к осадку добавляют таким образом, чтобы содержание Pt в осадке составляло 2,0 мас. %, и таким путем в качестве готового фотокатализатора получают Pt(2,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XX

К порошку Cd[P(4,76)]S, полученному в соответствии с примером получения V, добавляют H2PtCl6 таким образом, чтобы содержание Pt в порошке составляло 0,8 мас. %. На легированный посредством Pt продукт (осадок) воздействуют УФ-облучением (ртутная лампа высокого давления мощностью 450 Вт при расстоянии от источника света до образца 4 см) в атмосфере азота в течение 0,5 ч, полученный осадок промывают промывной водой до тех пор, пока pH промывной воды не достигнет 7, промытый таким путем осадок сушат под вакуумом при температуре 110oC в течение 2 ч, к полученному высушенному порошку Pt/CdPS добавляют RuCl3cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758883H2O до содержания Ru в нем 1 мас.%, при осторожном перемешивании к легированному Ru продукту добавляют 5 или 6 капель концентрированной соляной кислоты, полученный таким образом продукт в течение 3 мин обрабатывают ультразвуком и затем его сушат при 110oC в течение 2 ч. Высушенный продукт подвергают окислительному спеканию при температуре 350oC в течение 1,5 ч, получая в качестве готового фотокатализатора Pt(0,8)/Cd[P(4,76)]S/RuO2(1,0).

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXI

Работают аналогично примеру получения XX, используя NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O вместо RuCl3cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758883H2O и получая в качестве готового фотокатализатора Pt(0,8)/Cd[P(4,76)]S/NiO(1,0).

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXII

Работают аналогично примеру получения VII, используя Cu(NO3)2 вместо NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O и получая в качестве готового фотокатализатора Cu(1,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXIII

Работают аналогично примеру получения I за исключением того, что количество K2Cr2O7 заменяют используемым в вышеописанном примере таким образом, чтобы содержание Cr составляло 25 мол.%, вследствие чего в качестве готового фотокатализатора получают RuO2(1,0)/Cd[Cr(25)]S.

ПРИМЕР ПОЛУЧЕНИЯ XXIV

Работают аналогично примеру получения VII за исключением того, что количество NiCl2cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758886H2O заменяют используемым в указанном вышеописанном примере таким образом, чтобы содержание Ni в продукте составляло 3 мас.%, вследствие чего в качестве готового фотокатализатора получают Ni(3,0)/Cd[P(4,76)]S.

ПРИМЕРЫ I-XXII И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ I И II

0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с каждым из примеров получения I-XXIV, независимо друг от друга суспендируют в 500 мл воды, которая включает 0,24 моль/л Na2S и 0,35 моль/л NaH2PO2, и приготовленную суспензию перемешивают при скорости вращения мешалки 300 об./мин в фотохимическом реакторе замкнутой газоциркуляционной системы. Готовую водную суспензию обрабатывают облучением в видимой области спектра (ксеноновая лампа мощностью 500 Вт с оптическим фильтром, который пропускает свет с длиной волны более 400 нм, при расстоянии от источника света до образца 4 см) при комнатной температуре и под давлением в одну атмосферу. Количества выделяющегося водорода, который получают таким путем, определенные газовой хроматографией и с помощью бюретки, указаны в таблице.

ПРИМЕР XXIII

Данный эксперимент позволяет определить срок службы фотокатализатора. 0,5 г фотокатализатора, приготовленного в соответствии с примером получения XVII, суспендируют в 500 мл воды, которая включает 0,24 моль/л Na2S и 0,35 моль/л NaH2PO2, после чего по истечении каждого 20 часа при общей продолжительности цикла 100 ч добавляют дополнительно 0,24 моль/л Na2S и 0,35 моль/л NaH2PO2 и определяют количество выделяющегося водорода. В результате среднее количество полученного газа за время этого эксперимента составляет 402 мл/ч, что аналогично (422 мл/ч) данным для примера XVII. Таким образом, результаты, достигнутые в данном эксперименте, подтверждают, что срок службы фотокатализатора практически неограничен (см. таблицу).

Промышленная применимость

Из приведенных выше данных очевидно, что фотокатализатор в соответствии с настоящим изобретением включает другие новые легирующие металлы и различные промоторы. Кроме того, фотокатализатор по изобретению проявляет более высокую оптическую активность, чем известные фотокатализаторы, способ его приготовления проще известных способов, и такой фотокатализатор характеризуется более длительным сроком службы и повышенной производительностью по водороду.

Настоящее изобретение, в котором предлагаются новые фотокатализаторы, получаемые путем введения легирующих металлических элементов различных типов, способы их введения и различные варианты применения катализатора, позволяет не только устранить вышеупомянутое ограничение активности фотокатализаторов в отношении источников излучения, но и упростить приготовление фотокатализаторов, которые характеризуются увеличенными ожидаемым сроком службы, а также производительностью по водороду.

Сущность изобретения и его преимущества очевидны из вышеприведенного описания. Очевидно, что в предлагаемые способы и композиции можно вносить самые разнообразные изменения, не выходя при этом за объем изобретения. Способы и композиции в настоящем описании представлены только с целью иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. CdS - фотокатализатор получения водорода следующей формулы:

m(A)/Cd[M(B)]S,

в которой m обозначает легирующий металлический элемент в качестве акцептора электронов, выбранный из группы, включающей Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Сu, Pd, Ni и оксиды этих металлов;

А обозначает массовое процентное содержание m в интервале 0,10-2,50;

М обозначает каталитический элемент, выбранный из группы, включающей V, Cr, Al и Р;

В обозначает M/(M+Cd) в мольных процентах в интервале 0,05-20,00.

2. Способ приготовления CdS-фотокатализатора по п.1, включающий растворение Cd-содержащего и М-содержащего соединений в воде, добавление при перемешивании в приготовленный таким путем раствор H2S или Na2S в качестве реагента для осаждения Cd[M]S, промывку осадка промывной водой до тех пор, пока рН промывной воды не достигнет 7, вакуумную сушку промытого таким образом осадка в атмосфере азота при 105-120oС в течение 1,5-3,0 ч, легирование высушенного таким образом осадка Cd[M]S добавлением к нему жидкого m-содержащего соединения в количестве примерно 0,10 - 2,50 мас.% и спеканием полученного продукта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что легирование также предусматривает УФ-облучение.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что М-содержащим соединением является соединение, выбранное из группы, включающей VСl3, VOSO4, VOCl3, К2Сr2O7, Сr(NО3)3, Аl(NО3)3, АlСl3 и Н3РО2.

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что m-содержащим соединением является соединение, выбранное из группы, включающей H2PtCl6, RuСl3, Со(NО3)2, СоСl2, Со(СН3СОО)2, RhCl3, Rh(NО3)3, IrСl3, Ni(NO3)2, NiCl2, Pd(NO3)2, CuCl2, Сu(NО3)2 и CuSO4.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что, когда m обозначает платину, легирование предусматривает УФ-облучение в атмосфере азота.

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что, когда m обозначает платину, после УФ-облучения легирование предусматривает окислительное и восстановительное спекание.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что спекание проводят при температуре 300-400oС.

9. Способ по п.2, отличающийся тем, что Cd-содержащие соединения включают CdSO4 cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 2175888 Н2O или Cd(NO3)2 cds-фотокатализатор для получения водорода, его   приготовление и способ получения водорода с его применением, патент № 21758882O.

10. Способ по п.2, отличающийся тем, что, когда m обозначает платину, перед сушкой добавляют соляную кислоту.

11. Способ получения водорода, который включает обработку с перемешиванием водной суспензии фотокатализатора излучением в видимой области спектра, регулируемым оптическим фильтром, или солнечным светом и в котором водная суспензия включает 0,15-0,40 моль/л Na2S в качестве донора электронов и 0,2-0,5 моль/л NaH2PO2 в качестве восстановителя, отличающийся тем, что используют фотокатализатор по п.1.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он включает получение водорода при температуре 10-60oС под вакуумом или давлением до 2 атм.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J27/049 с металлами группы железа или платины

Класс B01J27/04 сульфиды

Класс B01J23/06 цинка, кадмия или ртути

Патенты РФ в классе B01J23/06:
способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон -  патент 2525551 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ эксплуатации реактора для высокотемпературной конверсии -  патент 2516546 (20.05.2014)
способ получения олефиновых углеводородов c3-c5 и катализатор для его осуществления -  патент 2514426 (27.04.2014)
катализатор для получения бутадиена превращением этанола -  патент 2514425 (27.04.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
катализатор для применения в высокотемпературной реакции сдвига и способ обогащения смеси синтез-газа водородом или монооксидом углерода -  патент 2498851 (20.11.2013)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила -  патент 2495017 (10.10.2013)

Класс B01J37/03 осаждение; соосаждение

Патенты РФ в классе B01J37/03:
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк -  патент 2522370 (10.07.2014)
фотокаталитические композиционные материалы, содержащие титан и известняк без диоксида титана -  патент 2516536 (20.05.2014)
способ получения катализатора синтеза углеводородов и его применение в процессе синтеза углеводородов -  патент 2502559 (27.12.2013)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)
способ приготовления катализатора для синтеза метанола и конверсии монооксида углерода -  патент 2500470 (10.12.2013)
катализатор конверсии водяного газа низкой температуры -  патент 2491119 (27.08.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ получения фотокаталитически активного диоксида титана -  патент 2486134 (27.06.2013)

Класс C01B3/06 реакцией неорганических соединений, содержащих положительный ион водорода, например воды, кислот, оснований, аммиака, с неорганическими восстановителями

Патенты РФ в классе C01B3/06:
фотокатализатор, способ его приготовления и способ получения водорода -  патент 2522605 (20.07.2014)
топлива для генерирующих водород баллончиков -  патент 2444472 (10.03.2012)
системы, способы и композиции для получения синтетических углеводородных соединений -  патент 2394871 (20.07.2010)
катализатор (варианты), способ его приготовления и процесс получения водорода из растворов гидридов -  патент 2323045 (27.04.2008)
катализатор фотохимических реакций на основе диоксида титана и способ его получения -  патент 2287365 (20.11.2006)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2261838 (10.10.2005)
способ получения водорода и устройство для его осуществления -  патент 2258028 (10.08.2005)
способ использования вещества мантии земли для получения водорода -  патент 2244817 (20.01.2005)
способ разложения сероводорода -  патент 2239594 (10.11.2004)
способ разложения сероводорода и/или меркаптанов -  патент 2239593 (10.11.2004)


Наверх