олигодиэтилэтилгидридсилоксаны разветвленного строения и способ их получения

Формула изобретения

1. Олигодиэтилэтилгидридсилоксаны разветвленного строения общей формулы

R[(C₂H₅)₂SiO]_m[C₂H₅HSiO]_n][(CH₃)₃SiO_0,5]_a (I),

где R может иметь значения СН₃SiO_1,5; C₂H₅SiO_1,5; C₆H₅SiO_1,5; O_1,5SiCH₂SiO_1,5; Si(O_0,5)₄;

a = 3,4,6;

m = 18 - 36,

n = 21 - 42.

2. Способ получения олигодиэтилэтилгидридсилоксанов разветвленного строения формулы (I), заключающийся в том, что подвергают каталитической перегруппировке продукты гидролитической соконденсации этилгидриддихлорсилана, диэтилдихлорсилана и органосилана с функциональностью больше двух, выбранного из группы: СН₃SiCl₃, C₂H₅SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, Cl₃SiCH₂SiCl₃, Si(OC₂H₅)₄, в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного кислотой алюмосиликата.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химии кремнийорганических полимеров, конкретно к получению олигодиэтилэтилгидридсилоксанов разветвленного строения общей формулы R[(C₂H₅)₂SiO]_m [C₂H₅HSiO]_n [(CH₃)₃SiO_0.5]_a,

где R может иметь значения CH₃SiO_1.5, C₂H₅SiO_1.5, C₆H₅SiO_1.5, O_1.5SiCH₂SiO_1.5, Si(O_0.5)₄; a = 3, 4, 6; m = 18-36; n = 21-42, и к способу их получения. Такие олигоорганосилоксаны могут быть использованы во многих областях современной техники благодаря сочетанию ценных физико-химических и эксплуатационных свойств.

Известны олигометилгидридсилоксаны разветвленного строения, содержащие от 84 до 96 мольных процентов диметилсилокси-звеньев, от 0.5 до 69 мольных процентов триметилсилокси-звеньев, от 2 до 10 мольных процентов метилсилсесквиоксановых звеньев и от 0.25 до 3 мольных процентов диметилгидридсилокси-звеньев при общем содержании триметилсилокси- и диметилгидридсилокси-звеньев от 1.5 до 5 мольных процентов. [Пат. США N 4613659. МКИ C 08 G 77/01. Опубл. 23.09.86] . Их получают каталитической перегруппировкой олигодиметилсилоксанов с триметилсилокси-группами на концах цепей молекул, диметилциклосилоксанов (преимущественно циклического тетрамера), гидролизата, содержащего метилсилсесквиоксановые единицы, диметилсилокси-звенья и триметилсилокси-звенья, и симметричного тетраметилдигидриддисилоксана в присутствии трифторметансульфоновой кислоты. Такие олигомеры имеют низкие температуры стеклования (до минус 120^oC) и используются для получения отверждаемых композиций по реакции гидросилилирования (с винилсодержащими силоксанами).

Недостатками такого типа олигометилгидридсилоксанов являются низкое содержание водорода, затрудняющее возможность модифицирования свойств за счет проведения реакций по связям Si-H, пониженная гидрофобизирующая способность, а также отсутствие симметричного тетраметилдигидриддисилоксана в качестве доступного исходного товарного продукта.

Известны олигоорганогидридсилоксаны разветвленного строения общей формулы [(RSiO_1.5)_a(HSiO_1.5)_b (HSiR"O)_x(Me₂SiO)_y (Me₃SiO_0.5)_z]_n, где R = C₆H₅-,

CH₂=CH-; R" = Me-, Et-; a+b = 2, a = 0-1; x = 0-10; y = 2-10; z = 1-2; n = 2, которые проявляют высокую гидрофобизирующую способность и могут быть использованы в текстильной промышленности и строительстве [Авт.свид. СССР N 1666469. МКИ C 08 G 77/12. Опубл. 30.07.91]. Такие олигоорганогидридсилоксаны стабильны при хранении. Их получают путем ступенчатой гидролитической соконденсации соответствующих органохлорсиланов (1^ая ступень - гидролиз ведут 36-36.5%-ной мас. соляной кислотой, 2^ая ступень - гидролиз ведут 20%-ной мас. соляной кислотой). При этом происходит выделение чистого газообразного хлористого водорода и понижение температуры реакционной смеси до минус 14^oC. После нейтрализации продуктов гидролиза проводят их каталитическую перегруппировку в присутствии сульфокатионита КУ 23-30/100 (сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом). Способ отличается многостадийностью, использованием на стадии гидролиза сульфокатионита КУ 23-30/100 в количестве от 0.01 до 0.1 мас.%, растворителя - толуола, необходимостью отдувки хлористого водорода на второй стадии гидролиза, осуществлением нейтрализации продуктов гидролитической соконденсации раствором Na₂CO₃ (концентрация 10 мас. %), что создает опасность частичного отрыва атомов водорода от атомов кремния.

Наиболее близким аналогом заявляемого технического решения является способ получения олигоалкилсилоксанов [Заявка на пат. РФ N 98121488, приоритет от 17.11.98] . Способ заключается в каталитической перегруппировке продуктов гидролитической соконденсации органосиланов или их смесей в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - смеси сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионит КУ 23-30/100) и активированного кислотой природного алюмосиликата. По этому способу получают олигодиэтилсилоксаны, олигодиметилдиэтилсилоксаны, в том числе разветвленного строения, или олигодиэтилэтилгидрид- и олигодиметилметилгидридсилоксаны линейного строения.

Олигоалкилгидридсилоксаны, получаемые по этому способу, после проведения реакции гидросилилирования с н-октеном образуют продукты с очень высокими значениями вязкости при отрицательных температурах [Пат. РФ N 2101308. Опубл. 10.01.98.]. Это в определенной степени ограничивает возможности применения таких олигоорганогидридсилоксанов. Кроме того, в ряде случаев при хранении некоторых образцов олигомеров более одного года наблюдалось повышение их вязкости по сравнению с исходной.

Задачей предлагаемого изобретения является получение олигодиэтилэтилгидридсилоксанов разветвленного строения, стабильных при хранении, пригодных в качестве гидрофобизаторов, компонентов композиционных составов, для получения новых продуктов, работоспособных в расширенном температурном диапазоне.

Технический результат достигается путем получения олигодиэтилэтилгидридсилоксанов разветвленного строения общей формулы I. Указанные олигомеры получают каталитической перегруппировкой продуктов гидролитической соконденсации этилгидриддихлорсилана, диэтилдихлорсилана и органосилана с функциональностью более двух, выбранного из группы: CH₃SiCl₃, C₂H₅SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, Cl₃SiCH₂SiCl₃, Si(OC₂H₅)₄, в присутствии гексаорганодисилоксана и катализатора - сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и активированного кислотой алюмосиликата, взятых в количествах 2-4 мас.% и 1-3 мас.% соответственно от массы загруженного на каталитическую перегруппировку продукта. В качестве алюмосиликата используют "Асканит - бентонит активированный" по ОСТ 113-12-86-82 (активированный минеральной кислотой - серной или соляной).

Каталитическую перегруппировку проводят при температурах 85-100^oC. По предложенному способу получены новые олигомерные соединения общей формулы I, имеющие в своем составе наряду с разветвляющей группировкой R диэтил- и этилгидридсилокси-звенья. Ранее олигомеры указанного строения известны не были. Строение и состав полученных продуктов подтверждены методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

Полученные олигодиэтилэтилгидридсилоксаны разветвленного строения могут быть использованы во многих областях техники благодаря сочетанию ценных физико-химических свойств, в частности повышенной морозостойкости и стабильности при хранении. Кроме того, предложенный способ получения этих продуктов прост в осуществлении и не требует для реализации исходных дефицитных, не являющихся товарными, мономеров. Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. R = CH₃SiO_1.5, m = 18, n = 21, a = 3.

В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой, термометром и обратным холодильником, помещают 689 г воды и нагревают до температуры 40^oC. Из капельной воронки прикапывают при температуре 40-45^oC смесь органохлорсиланов, состоящую из 7.5 г (0.05 M) метилтрихлорсилана, 141.5 г (0.9 М) диэтилдихлорсилана, 135.7 г (1.05 M) этилгидриддихлорсилана и 16.3 г (0.15 М) триметилхлорсилана. После окончания ввода органохлорсиланов реакционную массу перемешивают при 40-45^oC в течение часа, после чего переносят в делительную воронку и отделяют нижний кислый слой. Гидролизат промывают и делительной воронке двумя порциями воды, после чего переносят в трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой и термометром. К сырому кислому гидролизату в количестве 200 г добавляют 6 г (3 мас. %) сухой порошкообразной окиси магния, нагревают до 45^oC и перемешивают в течение 30 минут при этой температуре, после чего к реакционной массе добавляют 6 г (3 мас.%) прокаленного хлористого кальция и продолжают перемешивание еще в течение трех часов. После охлаждения до комнатной температуры и фильтрования получают 160 г гидролизного масла с вязкостью 30 мм²/с при 20^oC. Гидролизат в количестве 160 г переносят в трехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 3,2 г (2 мас.%) сульфокатионита КУ - 23-30/100 (сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом), 1.6 г (1 мас.%) активированного соляной кислотой алюмосиликата (глина "асканит") и перемешивают при температуре 85-87^oC в течение четырех часов. После охлаждения и фильтрации получают 153.1 г (82.6 мас.% от загруженных мономеров) метил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана с вязкостью 54 мм²/с при 20^oC, % H_акт. выч. - 0.56, % H_акт. найд. - 0.52. Si-H_акт./C-H выч. - 0.067, найд. - 0.06 (по спектру ПМР).

Пример 2. R = C₂H₅SiO_1.5, m = 18, n = 21, a = 3. Количество сульфокатионита 4 мас.%, количество алюмосиликата - 1 мас.%.

В условиях примера 1 из 8.2 г (0.05 М) этилтрихлорсилана, 141.5 г (0.9 М) диэтилдихлорсилана, 135.6 г (1.05 М) этилгидриддихлорсилана, и 16.3 г (0.15 М) триметилхлорсилана получают после каталитической перегруппировки гидролизного масла 166.3 г этил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана с вязкостью 56 мм²/с при 20^oC. % H_акт. выч. - 0.57, найд. - 0.6. Si-H/C-H выч. - 0.066, найд. - 0.07 (по спектру ПМР).

Пример 3. R = C₆H₅SiO_1.5, m = 18, n = 21, a = 3. Количество сульфокатионита - 3 мас.%, количество алюмосиликата - 2 мас.%.

В условиях примера 1 из 10.6 г (0.05 М) фенилтрихлорсилана, 141.5 г (0.9 М) диэтилдихлорсилана, 135.6 г (1.05 М) этилгидриддихлорсилана, и 16.3 г (0.15 М) триметилхлорсилана получают после каталитической перегруппировки гидролизного масла 141.9 г (75.3% от загр. мономеров) фенил-трис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана с вязкостью 67 мм²/с при 20^oC. % H_акт. выч. - 0.56, найд. - 0.51. Si-H/C-H выч. - 0.066, найд. - 0.06 (по спектру ПМР).

Пример 4. R = O_1.5SiCH₂SiO_1.5, m = 36, n = 42, a = 6.

В условиях примера 1 из 7.1 г (0.025 М) гексахлордисиламетилена [бис-трихлорсилилметана), 141.5 г (0.9 М) диэтилдихлорсилана, 135.6 г (1.05 М) этилгидриддихлорсилана, и 16.3 г (0.15М) триметилхлорсилана получают после каталитической перегруппировки гидролизного масла 141.3 г (76.4% от загр. мономеров) гекса-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана с вязкостью 54 мм²/с при 20^oC. % H_акт. выч. - 0.57, найд. - 0.48. Si-H/C-H выч. - 0.067, найд. - 0.06 (по спектру ПМР).

Пример 5. R = Si(O_0.5)₄, m = 24, n = 28, a = 4. Количество сульфокатионита - 2 мас.%, количество алюмосиликата - 3 мас.%.

В условиях примера 1 из 10.4 г (0.05 М) тетраэтоксисилана, 188.7 г (1.2 М) диэтилдихлорсилана, 181 г (1,4 М) этилгидриддихлорсилана и 22 г (0.2 М) триметилхлорсилана получают после каталитической перегруппировки гидролизного масла 192.1 г (78.2% от загр. мономеров) тетра-кис-(олигодиэтилэтилгидрид)силоксана с вязкостью 57 мм²/с при 20^oC. % H_акт. выч. - 0.57, найд. - 0.62. Si-H/C-H выч. - 0.067, найд. - 0.072 (по спектру ПМР).

Увеличение значений "m" (или соответствующее уменьшение "n") приводит к уменьшению содержания активного водорода в олигомерах и ухудшению гидрофобизирующих свойств. Уменьшение значений "m" (или увеличение "n") повышает содержание активного водорода в олигомерах, улучшает гидрофобизирующие характеристики, но уменьшает стабильность их при хранении и может серьезно ухудшить ряд физико-химических свойств продуктов, получаемых путем превращений по связям Si-H.

Олигодиэтилэтилгидридсилоксаны разветвленного строения по предлагаемому изобретению стабильны при хранении (не наблюдается сколько-нибудь заметное изменение вязкости при хранении более года без применения каких-либо специальных мер предосторожности). Имеющееся содержание активного водорода позволяет использовать полученные продукты в качестве эффективных гидрофобизаторов различных материалов.

Таким образом, поставленную задачу изобретения можно считать достигнутой.