плазмохимотронный способ получения парогазовой смеси h₂o ₂+o₂

Формула изобретения

1. Плазмохимотронный способ получения парогазовой смеси Н₂O₂ + O₂, заключающийся в пропускании асимметричного по плотности выпрямленного электрического тока между анодом и катодом с одновременным продавливанием потока подкисленной или подщелоченной деионизованной воды через дырчатый анод, создающими в межэлектродной камере, включающей в верхнем основании цилиндрическое отверстие из диэлектрического материала, в центре которого расположен стержневой игольчатый катод, восходящую к катоду газожидкостную смесь, позволяющими при потенциалах в межэлектродной камере от 115 5 до 57 3 В спонтанно образовать в прикатодном пространстве из ионизированных в неоднородном электрическом поле атомов водорода и молекул химически чистой воды, находящихся на межфазной границе водородосодержащий катодный газ - водный раствор электролита, устойчивую химотронную плазму, отличающийся тем, что устойчивая химотронная плазма формируется в прикатодном пространстве межэлектродной камеры при потенциалах от 220 10 до 140 5 В в газожидкостном потоке, восходящим к катоду от дырчатого анода, смешивающимся с газожидкостным потоком, выходящим из отверстия полого катода, расположенного в центре цилиндрического отверстия межэлектродной камеры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез парогазовой смеси Н₂O₂ + O₂ в химотронной плазме проводят при оптимальной температуре водного раствора электролита, выходящего из реактоpa, определенной интервалом от 70 до 98^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в подкисленную или подщелоченную деионизованную воду добавляют соли металлов с кислородосодержащими анионами в количестве, не изменяющем рН среды, при котором происходит синтез.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток водного раствора электролита в виде газожидкостной смеси вводят эжекционно через полый катод в межэлектродную камеру реактора за счет избыточной энергии сжатого газа, неразрушающего парогазовую смесь Н₂О₂ + O₂.

Описание изобретения к патенту

Изобретение основывается на открытом в 1987-89 годах "Плазмохимотронном эффекте" [1].

Условия, необходимые для существования в высоковольтном электролизере устойчивой химотронной плазмы - проточная подкисленная или подщелоченная деионизованная вода в межэлектродном пространстве, неоднородное электрическое поле, позволяющее создать высокую плотность тока на катоде.

При достижении в межэлектродном пространстве потенциалов от 1155 до 57 3 В (2 М раствор H₂SO₄) спонтанно в прикатодном пространстве появляется устойчивая химотронная плазма, излучающая монохроматический свет. Цвет, а следовательно, и длина волны монохроматического света в плазмотроне изменяется плавно при снижении потенциала от потенциала зажигания плазмы (115 5 В) до потенциала ее затухания (57 3 В).

Цвет изменяется в следующей последовательности: красно-розовый, голубой, фиолетовый, невидимый ультрафиолет, т.е. полностью воспроизводится Бальмаровская серия спектральных линий атомарного водорода, что подтверждается спектрометрическим анализом.

Появление в межэлектродной камере высоковольтного электролизера устойчивой химотронной плазмы, представляющей собою биполярный плазменный электрод, сформированный в неоднородном электрическом поле ионизированным атомарным водородом и молекулами химически чистой воды на межфазной границе водородосодержащий катодный газ - водный раствор электролита, изменяет традиционные представления об электрохимических процессах синтеза H₂O₂+O₂ в плотном элекролитическом веществе.

В ходе выполнения НИОКР теория и модель биполярного плазменного электрода получили дальнейшее развитие. На их основе установлены причинно-следственные связи механизма образования предельно энергонасыщенной для водных растворов электролитов перекиси водорода в химотронной плазме, позволяющие усовершенствовать известные технические решения [1-7].

Предлагаемое изобретение относится к области обработки растворов физико-химическими и электрохимическими технологиями и технике для их осуществления.

Изобретение может быть использовано во всех отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине, коммунальном и водном хозяйствах, нетрадиционных энергетических установках.

Конкретное внедрение изобретения планируется в производствах получения кислородонасыщенных вод для пищевой промышленности.

Наиболее энергоемкой в парогазовой смеси H₂O₂+O₂ является перекись водорода.

В водных растворах перекись водорода имеет два характерных потенциала:

- окислительный потенциал со значением _o= 1,80,1 В;

- восстановительный потенциал со значением _в= 0,70,1 В;

Окислительный потенциал должен соответствовать анодному образованию H₂O₂, восстановительный - образованию ее при самоокислении на катоде. Механизм процесса получения катодной перекиси водорода очень сложен и является малоизученным.

Единственным электродным материалом, позволяющим достигнуть необходимых для электрохимических процессов получения H₂O₂+O₂ при высоких потенциалах, являются платина или платиносодержащие материалы.

Известны электрохимические способы получения H₂O₂+O₂ на платиносодержащих анодах в растворах кислородосодержащих кислот или щелочей [2].

В промышленных электролизерах используется раствор H₂SO₄ или подкисленных H₂SO₄ сульфатов. При потенциалах 4-6 В они окисляются на платиновых анодах до надсерной кислоты H₂S₂O₈ или ее солей. Из надсерной кислоты (или ее солей) путем гидролиза образуется H₂SO₄ и перекись водорода. Круговой процесс для серной кислоты может быть представлен в виде следующей схемы:



В результате кругового процесса образуется H₂O₂+O₂, расходуется только электрическая энергия и вода. Выход H₂O₂+O₂ по току составляет 7020%. Выход по энергии при электрохимическом синтезе H₂O₂ составляет 10% от теоретического выхода (1250 г H₂O₂ на 1 кВт ч).

Недостатки известного метода:

- высокие затраты электроэнергии, 10-15 кВт ч на 1 кг 100% H₂O₂

- необратимый расход драгметаллов

- высокие капитальные затраты для осуществления способа

Известны электрохимические способы получения H₂O₂+O₂ катодным восстановлением кислорода [3].

Теоретически установлено, что для хороших выходов H₂O₂ на катоде необходимы: высокая концентрация кислорода в католите и низкая плотность тока ( 10^-4 - 10^-3 А/см²).

Механизм процесса описывается уравнениями:





По уравнению (2) каталитическое восстановление растворенного в электролите кислорода выделяющимся с катода атомарным водородом идет при малых концентрациях H₂O₂. С повышением концентрации H₂O₂ (более 0,7%) включается механизм реакции (3), сопровождающийся резким снижением выхода по току H₂O₂.

Для промышленной реализации метода предложено вести электролиз под давлением ( 30-100 атм), предварительно насыщая раствор электролита кислородом.

При этих условиях напряжение в межэлектродных камерах достигает 2 В, плотность тока - 0,05 А/см².

Применяется альмагамированные катоды и платинированные аноды. Выход по току H₂O₂ составляет 60 20%.

Недостатки известного способа:

- высокие затраты электроэнергии, 10-20 кВт ч на 1 кг 100% H₂O₂;

- применение высокого давления для осуществления способа;

- низкая концентрация H₂O₂ в водном растворе;

- применение амальгам и драгоценных металлов.

Известен электрохимический способ [4], согласно которому для получения H₂O₂ + O₂ применяются как анодный, так и катодный процессы. Благодаря двойному использованию тока количество электричества, затраченное на синтез целевого продукта уменьшается вдвое. Разработанному способу присущи недостатки перечисленные в технологиях [2, 3].

Известны физико-химические методы получения парогазовой смеси H₂O₂ + O₂ при электрических разрядах (тлеющем, электродуговом, электроискровом) [5].

Смесь получается в качестве промежуточного продукта реакций между ионизированным водородом и кислородом. Выход ₂O₂ при этом зависит от температуры охлаждения стенок физико-химического реактора. Так, если при температуре 20^oC выход H₂O₂ составляет 6,4%, то при температуре жидкого воздуха - 87,5%.

Недостатки известных физико-химических методов:

- высокая энергоемкость, 30- 60 кВт ч на 1 кг 100% H₂O₂;

- применение вакуума;

- интенсивная эрозия материалов электродов;

- применение драгоценных и редкорассеянных металлов.

Известен метод получения H₂O₂ + O₂ воздействием на газовую смесь H₂+O₂ атомарным водородом [6].

Газовую смесь H₂+O₂ облучают ультрафиолетовым светом длиной волны 2537А в присутствии сенсибилизатора (паров ртути). Поглощая свет, молекулы сенсибилизатора активизируются и передают избыток энергии молекулам водорода, заставляя их диссоциировать. Водородные атомы реагируют с кислородом с образованием преимущественно H₂O₂. Вода является вторичной реакцией, бурно протекающей при неохлажденной ртутной дуге. Процесс идет с аномально высокими скоростями, механизм которого основывается на цепных физико-химических реакциях.

Максимальное количество смеси образуется в глубоком вакууме (P 0,035 мм рт. ст.).

Выход H₂O₂ на 1 квант УФ-света превышает 100%.

Недостатки метода:

- высокая энергоемкость, 30-50 кВт ч. на 1 кг 100% H₂O₂;

- применение вакуума;

- использование паров ртути;

- необходимость создания высоких скоростей в камере для газовой смеси H₂+O₂.

Известен способ синтеза H₂O₂ из газовой смеси с предварительной атомизацией H₂ в ионизационной камере (между конденсаторными пластинами из покрытого алюминием кварца, питаемый током с частотой 10⁴ Гц и напряжением 12000 В) [7].

Пары конденсируются в колонне и дают 10% H₂O₂.

Недостатки метода:

- высокие затраты на ионизацию, 30 - 40 кВт ч на 1 кг 100% H₂O₂;

- высокие капитальные затраты на реализацию метода.

Необходимость создания высоких скоростей для газовой смеси и использования вакуума.

Наиболее близким из перечисленных выше аналогов является плазмохимотронный способ получения H₂O₂ + O₂ в водных растворах электролитов [1].

В указанном способе H₂O₂ получается на межфазной границе водородосодержащий катодный газ - водный раствор электролита в химотронной плазме, спонтанно образующейся из ионизированных в неоднородном электрическом поле атомов водорода и молекул химической чистой воды. H₂O₂ в химотронной плазме синтезируется с аномально высокими скоростями. Механизм синтеза основан на взаимосогласованных ионно-атомных и ионно-молекулярных цепных реакциям.

Для плазмохимотронного реактора [1] баланс материальных и энергетических потоков.

Баланс материальных энергетических потоков в адекватных условиях для электрохимического реактора (представлен для сравнения):



где Q_э.д. - энергия электролитической диссоциации

Q_hv - энергия монохроматического (красно-розового) излучения химотронной плазмы

(Д) - индекс относится к деионизированной воде.

H₂O₂ выделяется в раствор электролита из внешней (обращенной к аноду, отрицательно заряженной) обкладки биполярного плазменного электрода за счет электродонорной реакции, происходящей в химотронной плазме.

где Q_хп - энергия химотронной плазмы

Из анализа экспериментальных данных следует, что выход H₂O₂ по энергии составляет ~5020%, т.е. составляет ~3 кВтч на 1 кг 100% H₂O₂.

Недостатки известного метода:

- низкий выход парогазовой смеси H₂O₂ + O₂ из химотронной плазмы и, как следствие, повышенные затраты электрической энергии на синтез целевого продукта.

Техническим решением задачи является увеличение выхода парогазовой смеси H₂O₂ + O₂ в плазмохимотронном реакторе и снижение затрат электроэнергии на ее получение.

Решение задачи достигается:

1. за счет формирования химотронной плазмы в межзлектродной камере при потенциалах от 22010 до 1405 В в газожидкостном потоке, исходящем от дырчатого анода, смешивающимся в прикатодном пространстве с газожидкостным потоком, выходящим из полого катода, расположенного в центре цилиндрического отверстия межэлектродной камеры;

2. расширенным применением компонентов в водном растворе электролита;

3. оптимальным интервалом температуры, необходимой для выхода парогазовой смеси H₂O₂+O₂ из водного раствора электролита при синтезе;

4. эжекциoннoгo ввода через полый катод газожидкостной смеси за счет избыточного давления сжатого газа, неразрушающего парогазовую смесь.

На чертеже представлены вольт-амперные характеристики заявляемого способа и известного технического решения, снятые в адекватных условиях. Смещение вольт-амперной характеристики в область высоких потенциалов изменяет механизм реакций синтеза H₂O₂ + O₂ в химотронной плазме по отношению к реакциям (4,6) известного способа.

Теории предсказывает, что при достижении в межэлектродном пространстве потенциалов 1422 В биполярный плазменный электрод формирует на ионно-атомном и ионно-молекулярном уровнях материальные и энергетические потоки согласно уравнению (7):



где _()/ реверсивный потенциал таутомерного энергетического поля активированного вещества;

(хп) - индекс, относящийся к химотронной плазме;

(г) - индекс, относящийся к гидратированному протону и гидратированному электрону;

(д) - индекс, относящийся к деионизованной воде.

Уравнение (7) раскрывает физический смысл химотронной плазмы в биполярном плазменном электроде.

Биполярный плазменный электрод состоит из биполярных кластерныx комплексов, образующихся в неоднородном электрическом поле высокой напряженности на межфазной границе водородосодержащий газ - водный раствор электролита, которые обладают способностью как к разделению протонно-электронных зарядов, так и связанного с ними вещества, используя неизвестное ранее явление "таутомерного энергетического поля активированного вещества".

Химически чистая перекись водорода получается в парогазовой смеси H₂O₂ + O₂ при распаде отрицательно заряженных кластеров внешней обкладки биполярного плазменного электрода по уравнению:



где Q^* - дополнительная энергия, выделяющаяся в водный раствор электролита при распаде электронизированных кластеров химически чистой перекиси водорода;

- электроны низкой энергии, участвующие в электрохимических; процессах на дырчатом аноде.

С учетом электрохимических реакций, происходящих по уравнению (9) на дырчатом аноде, выход целевых продуктов по энергии в заявляемом способе должен в два раза превышать выход парогазовой смеси H₂O₂+O₂ в известном техническом решении.

где (эх) - индекс, относящийся к адсорбированным дырчатым анодом молекулам H₂O.

Механизм синтеза вещества в заявляемом способе имеет биотический аналог - фотосинтез вещества в клетках.

Признаки, совпадающие в механизме синтеза вещества заявляемым способом и в его биотическом аналоге:

- энергия H₄O^*₄ в два раза превышает энергию H₂O₂, полученную в известном техническом решении, равную 1,85+0,05 эВ ( = 667 5 нм), т.е. в синтезе кластерной химически чистой перекиси водорода разрешены длины волн от 667 5 до 333 5 нм. Длина волны фотонов зеленого цвета, резонансно поглощаемых растительными клетками ~520 нм, фотобактериями ~660 нм, митических волн ~300 - 350 нм.;

- в синтезе вещества клетками, также как и в заявляемом способе, участвуют от 4 до 8 молекул H₂О [8];

- аномально высокие выходы целевых продуктов по энергии [8];

- в механизме синтеза вещества растительными и животными клетками используется дополнительная энергия от источника энергии, возникающем в активированном веществе, природа происхождения которого до сих пор была неизвестна [9].

Учитывая сказанное выше, полученная заявленным способом парогазовая смесь H₂O₂+O₂ является экологически чистым продуктом для живых организмов.

При нормированной дозировке смесь H₂O₂ + O₂ может быть широко использована для приготовления кислородонасыщенной воды и напитков, способствующих стабилизации синхронных обменных процессов в клетках растений, животных и человека.

На основе разработанной выше технологии планируется выпуск (широкой гаммы продукции с этикеткой "Супервода".

В таблицах 1-4 представлены экспериментальные данные, снятые на стендовой установке, позволяющей в адекватных условиях испытать заявленный способ и известное техническое решение.

В опытах были использованы методики проведения эксперимента и анализов [1].

Выход парогазовой смеси H₂O₂+O₂ по энергии определены прямым методом по разнице между весом раствора на входе в реактор и на выходе из него с использованием диагностического стенда, включающего:

- систему одновременного взвешивания водного раствора электролита, входящего в реактор и выходящего из него (вес пропускаемого раствора - 6000 грамм, точность взвешивания 10 грамм);

- счетчика злектроэнергии, установленного на входе в блок питания реактора;

- систему одновременного замера температуры водного раствора электролита, входящего в реактор и выходящего из него;

- систему наличия в парогазовой смеси H₂O₂+O₂ водорода, использующей нижнию границу взрыва гремучей смеси (41% Н₂ в смеси H₂ + O₂ при нормальных условиях);

- часы и секундомеры для фиксирования времени работы реактора.

Точность показания диагностического стенда при определении активной и нейтральной форм кислорода в парогазовой смеси проверялась методом поглощения парогазовой смеси в 60 литрах подкисленной деионизованной воды, находящейся в закрытом циркуляционном контуре в термостатированных условиях при t = 20+2^oC, герметично соединенном с барабанным счетчиком газа. Содержание растворенных в подкисленной деионизованной воде форм кислорода замеряли с использованием проточного датчика растворенного кислорода и методами титрования по стандартным методикам.

Выход парогазовой смеси H₂O₂+O₂ по энергии (_в) определяли по уравнению (10)



где P_пгс = Р_исх - Р_кон;

Р_пгс - вес парогазовой смеси H₂O₂+O₂ в граммах (кг);

Р_исх - вес водного раствора электролита, входящего в реактор, в граммах (кг);

Р_кон - вес водного раствора электролита, выходящего из реактора, в граммам (кг);

Q_ист - количество электроэнергии от внешнего источника на синтез парогазовой смеси, замеренное по счетчику электроэнергии за промежуток времени работы реактора, кДж (кВтч).

Точность определения _в с помощью приборов систем диагностического стенда (с учетом погрешностей, вносимых приборами и методами проверки стенда) находилась в пределах 20%.

Количество дополнительной энергии, выделяемой химотронной плазмой при взаимосогласованных цепных реакциях синтеза и распада биполярных энергетических комплексов, спонтанно возникающим на межфазной границе водородосодержащий газ - раствор электролита в таутомерном энергетическом поле активированного вещества, определяли по уравнению (11):



где Q^* = Q_пгс^min + Q_p;



Q_p = P_исх C_p (t_p^k - t_p^н

Q^* - энергия, затраченная на синтез парогазовой смеси H₂O₂+O₂ в реакторе, кДж (кВтч);

Q_пгс^min - минимальная энергоемкость 1 г парогазовой смеси, определяемая по выходу 100% H₂O₂ (1125 г на 1 кВтч), кДж;

Q_р - затраты энергии на нагрев раствора в реакторе до температуры выхода парогазовой смеси H₂O₂+O₂, кДж;

C_р - теплоемкость исходного раствора Дж/г ^oC;

t _р^к и t_р^н - соответственно температура раствора на выходе из реактора и на входе в реактор, ^oC;

Точность определения _E адекватна точности определения _В.

В таблице 1 представлены экспериментальные данные по влиянию потенциала устойчивой химотронной плазмы в межзлектродной камере заявляемого и известного способов на выход парогазовой смеси H₂O₂ + O₂ (_В) и количество дополнительной энергии, генерируемой химотроной плазмой в таутомерном энергетическом поле активированного вещества (_E).

Условия проведения испытаний:

- состав раствора - H₂SO₄ (хч) + деионизованная вода;

- концентрация раствора - 2 М (2H раствор H₂SO₄);

- массовая скорость раствора, проходящего через работающий реактор - 3,3 0,3 г/с;

- температура исходного раствора - 20 1^oC;

- масса пропускаемого раствора - 6000 г.

Данные табл. 1 показывают, что при V от 22010 до 1405 В (t_р - от 70 до 98^oC) выход H₂O₂+O₂ по энергии увеличивается в 1,8 - 2,5 раза, а энергозатраты на ее получение снижаются в 1,5 - 1,8 раза по отношению к известному способу [1].

Влияние показателя среды pH водного раствора электролита в заявляемом способе представлено экспериментальными табл. 2.

Условия проведения испытаний:

- общая концентрация ионов приведена к 1Н раствору H₂SO₄;

- реактивы чистотой ЧДА, ХЧ;

- растворители - деионизованная или дистилированная вода ( 200 кОмсм);

- потенциал устойчивый химотронной плазмы в межэлектродной камере - 20010 В;

- массовая скорость раствора, проходящего через реактор, температура, масса - см. табл. 1.

Данные табл. 2 экспериментально подтверждают, что для существования в межэлектродном пространстве реактора химотронной плазмы необходимо присутствие в водном растворе ионов гидроксония (H₃O⁺) или ионов гидроксила (OH^-), обладающих аномально высокой подвижностью (превышающих на порядок подвижность ионов Na⁺, SO₄^- и других).

Влияние химического состава водного раствора электролита на _В, _E в заявляемом способе представлены данными табл. 3.

Условия проведения испытаний:

- общая концентрация ионов приведена к 1Н раствора H₂SO₄;

- реактивы чистотой ЧДА, ХЧ;

- растворители - деионизованная или дистилированная вода ( 200 кОмсм);

- массовая скорость раствора, проходящая через реактор, температура, масса - см. условия табл. 1.

Экспериментальные данные табл. 3 доказывают возможность применения в заявляемом способе широкого спектра кислородосодержащих химических соединений в водном растворе электролита, применяемых для синтеза парогазовой смеси H₂O₂+O₂. При этом наблюдается незначительное отклонение _В, _E от данных, полученных в табл. 1 при оптимальных V.

В таблице 4 представлены данные по влиянию эжекционного ввода водного раствора электролита через полый катод в виде газожидкостной смеси в межэлектродную камеру за счет избыточной энергии сжатого газа.

Условия проведения испытаний:

- концентрация ионов в водном растворе электролита - 1 Н раствор;

- реактивы чистотой ЧДА, ХЧ, растворенные в деионизованной воде;

- потенциал устойчивой химотронной плазмы - 200 10 В;

- массовый расход, температура и масса пропускаемого раствора, см. условия в табл. 1.

Эжекционный ввод водного раствора электролита через полый катод в виде газожидкостной смеси в межэлектродную камеру за счет избыточной энергии сжатого газа обеспечивает повышение не менее чем на 10%. _В и _E.

Т.о., на основании экспериментальных данных, подтверждающих теорию механизма формирования химотронной плазмы и модель биполярного плазменного электрода, заявляемый способ по выходу целевых продуктов и по затратам электроэнергии в 1,5 - 2,0 раза более эффективен, чем технология получения H₂O₂+O₂ в техническом решении [1].

Источники информации

1. Отчет о НИР "Разработка и испытание инженерно-энергетических комплексов обработки бытовых и агропромышленных сточных вод с использованием возобновляемых источников энергии" N Гос. регистрации 01890007585, Инв N - 2890055415, 1989, 143 с.

2. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. Проф. Позина М.Е. М-Л, Изд-во ГНТИ Химической литературы 1951, с. 162-207.

3. Перекись водорода и перекисные соединения, М. - Л., Изд-во ГНТИ Хим. лит. 1951, с. 140-144.

4. Перекись водорода и перекисные соединения, М. - Л., Изд-во ГНТИ Хим. лит. 1951, с. 145-146.

5. Перекись водорода и перекисные соединения, М. - Л., Изд-во ГНТИ Хим. лит. 1951, с. 43-44.

6. Перекись водорода и перекисные соединения, М. - Л., Изд-во ГНТИ Хим. лит. 1951, с. 140-144.

7. Перекись водорода и перекисные соединения, М. - Л., Изд-во ГНТИ Хим. лит. 1951, с. 135 - 136.

8. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки. М., Наука, 1982, 182 с.

9. Ясайтис А. А. Молекулярная биоэнергетика. М., ВИНИТИ, 1973 (итоги науки и техники. Биофизика; т. 3).