2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил

Классы МПК:C07D327/08 [в, е]-конденсированные с двумя шестичленными карбоциклическими кольцами
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Ярославский государственный технический университет
Приоритеты:
подача заявки:
2000-01-26
публикация патента:

Изобретение относится к 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрилу формулы I, которые могут быть использованы для получения полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи.

2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417
Рисунок 1

Формула изобретения

2,3,7,8-Феноксатиинтетракарбонитрил формулы

2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения новых тетранитрилов гетероциклических тетракарбоновых кислот, которые могут быть использованы для получения не описанных ранее полигексазоцикланов - флуорофоров, бифлуорофоров, трифлуорофоров. Такие полигексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д.

Известно соединение - пиромеллитнитрил, которое совместно с незамещенным родамином используется для получения флуоресцирующих полигексазоцикланов (Силинг С.А., Феофанов Б.Н., Барашков Н.Н. и др. Полигексазоцикланы на основе гетероциклических диаминов. // Высокомолек. соед. Б. 1988, т. 30, N 4, с. 286-291).

Полученный полигексазоциклан обладает следующими показателями: полоса излучения 532 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила.

Заявляется 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил формулы

2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417

Данное соединение получают реакцией межмолекулярного ароматического нуклеофильного замещения атома брома 4-бром-5-нитрофталонитрила S-нуклеофилом, генерируемым из тиоацетамида, с последующей внутримолекулярной циклизацией образовавшегося тиоэфира, протекающий при нагревании в ДМАА в присутствии безводного карбоната калия и нитрита калия по схеме

2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В 100 мл 2-пропанола при нагревании растворяют 5,0 г (0,02 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 0,8 г (0,01 моль) тиоацетамида. К полученному раствору прибавляют 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и перемешивают реакционную массу при кипении 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл 2-пропанола и сушат.

Получают 6,9 г (92% от теории) 2,2"динитро-4,4",5,5"-тетрацианодифенилсульфида. Это желтый кристаллический порошок, Тпл.=237...239oC.

Найдено, %: C 51,94; H 1,13; N 22,42; S 8,65.

Вычислено, %: C 51,07; H 1,07; N 22,33; S 8,52: C16H4N6O4S.

1H ЯМР ([2H6] ДМСО) 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417, м.д.: 8,83 (s, 2H, Н-1), 8,47 (s, 2H, H-2).

В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 3,8 г (0,01 моль) 2,2"-динитро-,4,4",5,5"-тетрацианодифенилсульфида, 2,8 г (0,02 моль) безводного карбоната калия, 0,085 г (0,001 моль) нитрита калия и 40 мл ДМАА. Температуру реакционной смеси поднимают до 160.. . 165oC и выдерживают ее в таком состоянии при интенсивном перемешивании в течение 3 часов. Затем, охладив до комнатной температуры, реакционную смесь выливают в 100 мл воды, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его 20 мл воды и кристаллизуют из ДМФА.

Получают 1,74 г (58% от теории) 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила. Это светло-желтый кристаллический порошок, Тпл. > 300oC.

Найдено, %: C 64,12; H 1,41; N 18,43; S 10,82.

Вычислено, %: C 63,99; H 1,34; N 18,66; S 10,68: C16H4N4OS.

1H ЯМР ([2H6] ДМСО) 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417, м.д.: 8,10 (s, 2H, H-1), 7,75 (s, 2H, H-2).

Пример 2. Конденсация 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила с родамином 123. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром для ввода аргона, загружают 30,0 г (0,1 моль) 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила, 38,0 г (0,1 моль) родамина 123 и 100 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175 ... 185oC. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 200 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 30 мл этанола и сушат при T=60oC в течение 2 часов, затем в вакууме над P2O5. Получают 59,7 г (95% от теории) полигексазоциклана.

Найдено, %: C 70,78; H 2,76; N 11,10; S 5,15.

Вычислено, %: C 70,80; H 2,74; N 11,16; S 5,11: (C37H17N5O4S1)n.

В ИК-спектре полигексазоциклана отсутствует полоса 2220 см-1 -C2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417N, присутствует полоса 680 см-1 - C=N.

Структурная формула полигексазоциклана, полученного на основе 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила и родамина 123:

2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрил, патент № 2165417

Полигексазоциклан, полученный на основе 2,3,7,8-феноксатиинтетракарбонитрила и родамина 123, обладает следующими показателями: полосы излучения 454 и 576 нм при возбуждении в полосу 312 нм.

Наверх