сверхразветвленный полиэфир, способ его получения и отверждаемые излучением смолы, содержащие сверхразветвленный полиэфир

Формула изобретения

1. Сверхразветвленный полиэфир многоатомного спирта, содержащего от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, и ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, причем каждая гидроксильная группа многоатомного спирта образует эфирную связь с одной ангидридной группой ангидрида многоосновной карбоновой кислоты, оставшиеся карбоксильные группы ангидрида и свободные гидроксильные группы образуют эфирные связи с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром и, при необходимости, свободные гидроксильные группы образуют эфирные связи с (мет)акриловым ангидридом и/или ангидридом алифатической карбоновой кислоты.

2. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии а) осуществления реакции ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, с многоатомным спиртом, содержащим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, в присутствии активирующего агента, причем количество ангидрида составляет по меньшей мере один моль на гидроксильную группу многоатомного спирта, в) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром в количестве, соответствующем по меньшей мере одному молю глицидил(мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на свободную карбоксильную кислотную группу продукта стадии (а).

3. Сверхразветвленный полиэфир по п.1 или 2, отличающийся тем, что гидроксильные группы многоатомного спирта имеют эквивалентную реакционную способность, а ангидрид ароматической многоосновной карбоновой кислоты содержит 3 карбоксильные группы.

4. Сверхразветвленный полиэфир по п.2 или 3, отличающийся тем, что активирующий агент используют в каталитическом количестве.

5. Сверхразветвленный полиэфир по п.2 или 3, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют SnCl₂.

6. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии (а) и (в) по п.2 или 3 и дополнительно стадию с) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (в), с ангидридом (мет)акриловой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (в).

7. Сверхразветвленный полиэфир, полученный по способу, включающему стадии (а) и (в) по п.2, или 3, или стадии (а), (в) и (с) по п.6, и дополнительно стадию, в которой проводят реакцию продукта, полученного на стадии (в) или (с), с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего оставшегося количества гидроксильных групп продуктов.

8. Сверхразветвленный полиэфир по пп.1, 6 и 7, отличающийся тем, что в качестве ангидрида (мет)акриловой кислоты и ангидрида алифатической карбоновой кислоты, образующих эфирные связи со свободными гидроксильными группами, используют ангидрид метакриловой кислоты и ангидрид уксусной кислоты.

9. Сверхразветвленный полиэфир по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит, в качестве ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты - ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, а в качестве глицидил(мет)акрилата - глицидилакрилат.

10. Сверхразветвленный полиэфир по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что он представляет собой дендритообразный полиэфир или сшитый дендритообразный полиэфир.

11. Способ получения сверхразветвленного полиэфира, отличающийся тем, что он включает стадии а) осуществления реакции ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 4 карбоксильных групп, с многоатомным спиртом, содержащим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, в присутствии активирующего агента, причем количество ангидрида составляет по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта, в) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акрилатом или аллилглицидиловым эфиром в количестве, соответствующем по меньшей мере одному молю глицидил(мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на свободную кислотную карбоксильную группу продукта, полученного на стадии (а).

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что гидроксильные группы многоатомного спирта имеют эквивалентную реакционную способность, а ангидрид ароматической многоосновной карбоновой кислоты содержит 3 карбоксильные группы.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что активирующий агент используют в каталитическом количестве.

14. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют SnCl₂.

15. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что на стадии (а) реакционную смесь нагревают до температуры ниже 100^oC.

16. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что количество ангидрида на стадии (а) и акрилата на стадии (в) берут в избытке по отношению к установленному количеству.

17. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что реакцию на стадии (в) проводят в присутствии основного катализатора и ингибитора радикальной полимеризации.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве основного катализатора используют бензилдиметилдиамин.

19. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что он включает дополнительно стадию с) осуществления реакции продукта, полученного на стадии (в), с (мет)акриловым ангидридом, взятым в количестве, достаточном для проведения этерификации части или всех свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (в).

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве ангидрида используют метакриловый ангидрид.

21. Способ по пп.11, 12 или 19, отличающийся тем, что осуществляют реакцию продукта, полученного на стадии (в) или (с), с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всех оставшихся гидроксильных групп продуктов.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что в качестве ангидрида алифатической карбоновой кислоты используют уксусный ангидрид.

23. Способ по пп.11 - 22, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит, в качестве ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты - ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, а в качестве глицидил(мет)акрилата - глицидилакрилат.

24. Способ по любому из пп.11 - 23, отличающийся тем, что сверхразветвленным полиэфиром является дендритообразный полиэфир или сшитый дендритообразный полиэфир.

25. Отверждаемая смола, отличающаяся тем, что она содержит сверхразветвленный полиэфир согласно любому из пп.1 - 10.

26. Отверждаемая смола по п.25, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит разлагающийся под действием света инициатор.

27. Отверждаемая смола по п.25 или 26, отличающаяся тем, что она содержит многофункциональный мономер.

28. Отверждаемая смола по п.27, отличающаяся тем, что в качестве многофункционального мономера используют триакрилат триметилолпропана.

29. Отверждаемая смола по пп. 25 - 28, отличающаяся тем, что она отверждается под действием УФ-излучения.

30. Отверждаемая смола по пп.25 - 29, отличающаяся тем, что она применяется для получения покрытий, связующих, ламинатов, фольги, тонких пленок и армированных волокнами композитов.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к новым сверхразветвленным полиэфирам и к способу их получения, а также к отверждаемым смолам, содержащим эти полиэфиры.

Отверждаемые излучением смолы все более широко используются в различных промышленных областях применения, вытесняя обычные термически отверждаемые и содержащие растворители покрытия и связующие. Отверждаемые излучением смолы имеют значительные преимущества, например высокую скорость и низкую энергоемкость отверждения, отсутствие в составе растворителей, возможность проведения процесса при комнатной температуре и высококачественные конечные продукты. Основными компонентами отверждаемой излучением смолы являются олигомеры (или преполимеры) и сомономеры. Олигомеры являются основой трехмерной полимерной цепи, образующейся при отверждении. Важными типами олигомеров, обычно используемых для покрытий, являются акрилированные эпоксидные соединения, акрилированные полиуретаны, ненасыщенные полиэфиры и акрилированные сложные или простые эфиры, которые обеспечивают желаемые свойства конечных отвержденных пленок. Однако эти олигомеры обычно состоят из линейных молекулярных цепей. Вязкость смолы быстро возрастает с увеличением длины цепи олигомера. Для того чтобы получить рабочую вязкость состава для распыления, окунания, прокатки и т.д., необходимо большое количество многофункциональных сомономеров для регулирования первичной функции вязкости. Кроме того, сомономеры оказывают значительное влияние на реакцию отверждения и свойства конечного продукта. Некоторые из этих сомономеров имеют низкую скорость отверждения, что вызывает усадку пленки во время отверждения, имеют высокую стоимость и ограниченный срок хранения. Многофункциональные акрилаты являются предпочтительными мономерами в отверждаемых излучением системах благодаря высокой скорости их отверждения и низкой стоимости. Обычные акрилатные мономеры являются летучими и токсичными и имеют сильный запах. Например, в ЕР 089913 описан по существу линейный полиэфир (возможно введение разветвляющего агента в количестве менее 10%), полученный взаимодействием диолов с дикарбоновыми кислотами или их эфирами. Этот линейный полиэфир обладает высокой вязкостью и требует при его использовании сравнительно больших количеств сомономеров (около 40-50%, см. примеры 10 и 11 ЕР 089913). Следовательно, имеется тенденция к использованию отверждаемых излучением олигомеров с вязкостью, близкой к необходимой рабочей вязкости, с тем, чтобы уменьшить или избежать использования сомономеров.

Известен, например из WO 93/18079, сверхразветвленный полиэфир с реакционноспособными концевыми гидроксильными или карбоксильными группами, который обеспечивает возможность получения смолы с пониженной вязкостью, улучшенными реологическими свойствами и способной к отверждению. Вместе с тем вязкость известной смолы все еще является достаточно высокой, что не позволяет исключить сомономеры и получать покрытия с достаточно высокими механическими свойствами.

Задачей настоящего изобретения является получение олигомеров с уменьшенной вязкостью по сравнению с известными олигомерами, имеющими близкую молекулярную массу. Задачей данного изобретения также является создание олигомеров, которые при использовании их в смолах требовали бы меньшего количества многофункциональных сомономеров или не требовали бы их совсем, при этом смолы обладали бы низкой вязкостью, высокой скоростью отверждения, приемлемой степенью отверждения, а конечные продукты имели бы хорошие механические свойства. Задачей данного изобретения было также создание способа производства таких олигомеров.

Поставленная задача решается путем создания сверхразветвленных полиэфиров, способа производства этих сверхразветвленных полиэфиров, а также смол, содержащих их, как это заявлено в формуле изобретения. Олигомеры с сильноразветвленной структурой являются новым семейством полимеров, которые вызывают все возрастающий интерес во многих областях применения, например, в сельском хозяйстве, медицине, косметике, при производстве связующих и покрытий. Эти олигомеры относятся к сверхразветвленным полиэфирам с трехмерной архитектурой молекул, обладающим звездчатой топологией [D.A. O"Sullivan, Chem. Eng. News, 20 (1993), D.A. Tomalia, A.M. Naylor, and W.A.Goddard III, Angew. Chem. Int. Ed. Engi., 29, 138 (1990)]. Существенное структурное различие между линейными олигомерами и сверхразветвленными полиэфирами заключается в том, что линейные олигомеры с достаточным молекулярным весом содержат переплетение гибких молекулярных цепей, в то время как сверхразветвленный полиэфир является компактной молекулой с множеством ветвей, которые несут большое количество конечных функциональных групп на каждой молекуле.

В данном изобретении было обнаружено, что сверхразветвленные полиэфиры с активными двойными акрилатными связями на концах цепей могут быть использованы для того, чтобы снизить вязкость, увеличить скорость реакции и улучшить адгезию к субстрату благодаря существенным особенностям их молекулярных структур. Эта новая разновидность молекул модифицирует физические и химические свойства как системы смолы, так и конечного продукта после отверждения, облегчая тем самым их использование в качестве покрытий и связующих. Кроме того, в данном изобретении сверхразветвленные полиэфиры с высоким молекулярным весом могут быть получены простым способом из легкодоступного и недорогого сырья.

Исследования сверхразветвленных полиэфиров являются достаточно новой областью, и до настоящего времени не имелось коммерческих продуктов. Основными сложностями при получении трехмерных и упорядоченных сверхразветвленных полиэфиров являются сохранение регулярности и порядка в структурах, характеристика продуктов и отделение продуктов от избытка реагентов. Было проведено небольшое количество работ по получению связующих и покрытий с помощью сверхразветвленных полиэфиров, особенно для применений с отверждением излучением. Опубликован ряд работ по сверхразветвленным полиэфирам на основе аллилового эфира малеиновой кислоты, предназначенным для покрытий, отверждаемых ультрафиолетовым излучением [M.Johansson, E.Malmstrom and A. Hult, J. Polym. Sci., Part A; Polym. Chem., 31, 619 (1993); E. Malmstrom and A. Hult "Hyperbranched polyesters and their Degree of Branching as Deetermined by ¹³C-NMR"", Proceedings of Nordic Polymer Days, 1994].

С помощью данного изобретения стало возможным синтезировать ряд новых сверхразветвленных (мет)акриловых полиэфиров с различным числом конечных двойных связей на молекулу. Реологические свойства смол, полученных из этих полиэфиров, и механические свойства отвержденных ультрафиолетовым излучением пленок существенно улучшаются по сравнению с известными полимерами.

Таким образом, данное изобретение относится к сверхразветвленным полиэфирам многоатомных спиртов, содержащих от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, предпочтительно эквивалентной реактивности, и ангидридов ароматических многоосновных карбоновых кислот, содержащих от 2 до 4 карбоксильных групп (предпочтительно три группы),

причем каждая гидроксильная группа многоатомного спирта образует эфирную связь с одной из ангидридных групп ангидрида многоосновной карбоновой кислоты, а

глицидил (мет)акрилат или аллил глицидиловый эфир образует эфирные связи с оставшимися карбоксильными группами ангидрида и свободными гидроксильными группами.

Далее, изобретение касается сверхразветвленного полиэфира, как указано выше, в котором (мет)акриловый ангидрид и/или алифатический карбоксильный ангидрид образуют(ет) эфирную связь со свободными гидроксильными группами.

Кроме того, данное изобретение относится к способу производства сверхразветвленного полиэфира и к сверхразветвленному полиэфиру, который можно получить посредством этого способа, который отличается тем, что включает следующие стадии:

а) осуществление взаимодействия ангидрида ароматической многоосновной карбоновой кислоты с 2-4 карбоксильными группами с многоатомным спиртом, имеющим от 3 до 10 реакционных гидроксильных групп, предпочтительно эквивалентной реакционной способности, в присутствии активирующего агента, при содержании ангидрида, составляющем по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта,

б) осуществление взаимодействия продукта, полученного на стадии (а), с глицидил(мет)акриловым или аллилглицидиловым простым эфиром в количестве, по меньшей мере соответствующем одному молю глицидил(мет)акрилового или аллилглицидилового простого эфира на свободную карбоксильную кислотную группу продукта, полученного на стадии (а). Этот способ и полиэфир, полученный согласно этому способу, дополнительно могут включать стадию

с) осуществление взаимодействия продукта, полученного на стадии (б), с (мет)акриловым ангидридом, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества свободных гидроксильных групп продукта, полученного на стадии (б). Продукты, полученные на стадиях (б) и (с), дополнительно можно подвергать реакции с алифатическим ангидридом карбоновой кислоты, взятым в количестве, достаточном для этерификации части или всего количества оставшихся гидроксильных групп продуктов.

Для синтеза сверхразветвленных полимеров были разработаны два принципиально различных метода: рост со схождением, когда рост начинается на концах цепи, и рост с расхождением, когда рост начинается с центрального ядра. В данном изобретении сверхразветвленные полиэфиры с концевыми двойными связями были синтезированы путем регулируемого стадийного процесса с расхождением, то есть синтез начинался в центре сверхразветвленного полиэфира. Для получения сверхразветвленных полиэфиров с предварительно заданным числом концевых двойных связей, расположенных на поверхности олигомерной сферы, были необходимы две или три стадии. Реакционную схему синтеза сверхразветвленного полиэфира можно проиллюстрировать для многоатомного спирта с 4 гидроксильными группами, как показано на фиг. 1 (В - гидроксильные группы, D - ненасыщенные группы). Согласно новой номенклатуре, разработанной K.L. Wooley, J.M.J. Frechet и C. J. Hawker, [Polymer, v. 35, N 21, 1994], звездчатая сверхразветвленная молекула фиг.1 называется дендритообразным полимером.

На первой стадии реакции ангидрид ароматической карбоновой кислоты с 2-4 карбоксильными группами (предпочтительно с 3 карбоксильными группами) и многоатомный спирт с 3-10 гидроксильными группами, а также активирующий агент нагревали до температуры около или ниже 100^oC, предпочтительно сначала до 70-80^oC, постепенно увеличивая температуру приблизительно до 100^oC в конце реакции, в присутствии растворителя и в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота. Ангидридом ароматической карбоновой кислоты наиболее предпочтительно является ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты. Подходящими многоатомными спиртами являются все многоатомные спирты, имеющие от 3 до 10 гидроксильных групп; предпочтительно, если все гидроксильные группы обладают эквивалентной реакционной способностью, что означает, что этерификация каждой гидроксильной группы протекает с одинаковой легкостью, позволяя начать построение регулярной молекулы. Примерами таких многоатомных спиртов являются триметилолпропан, пентаэритрит или его димер, моно- или дисахариды (в предпочтительном исполнении - пентаэритрит). Количество добавленного ангидрида составляет по меньшей мере один моль ангидрида на гидроксильную группу многоатомного спирта, но предпочтительно ангидрид добавляется в избыточном количестве. Допустим избыток в количестве от 20 до 50% мольн. Активирующий агент используется для того, чтобы активировать группу ангидрида. Активирующий агент присутствует в каталитических количествах. В предпочтительном исполнении активирующим агентом является хлорид олова (II). Подходящим растворителем является, например, N,N-диметилформамид (ДМФ).

ИК-спектр для смеси продуктов, включающих ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты и пентаэритрит с остаточным ангидридом 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты, приведен на фиг. 2 (кривая 1). Для отмывки продукта реакции от избытка ангидрида 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты использовали толуол; отмывку проводили до тех пор, пока не исчезнут полностью пики ангидридных групп при 1760 и 1850 см^-1 (кривая 2 на фиг. 2). Широкие полосы поглощения в интервале от 2750 до 3400 см^-1 в ИК-спектре указывают на наличие концевых карбоксильных групп на бензольном кольце. Для данной смеси продуктов каждый полиэфир ангидрида поликарбоновой кислоты имеет две концевые карбоксильные группы. В этой системе могут быть получены три изомерных продукта; молекулярные структуры показаны на фиг. 3. Продукт в значительной степени представляет собой смесь мета- и пара-изомеров эфира в соответствии с относительной реакционной способностью ангидрида и карбоксильных групп при низкой реакционной температуре. Небольшое количество орто-изомера, как предполагается, является результатом гидролиза и реэтерификации образовавшихся пара- и мета-полиэфиров. Реакции карбоксильных и гидроксильных групп преобладают при повышенных температурах.

Полиэфир далее подвергали реакции с глицидил-(мет) акрилатом или аллилглицидиловым эфиром, взятым в количестве, по меньшей мере соответствующем одному молю глицидил (мет)акрилата или аллилглицидилового эфира на каждую свободную карбоксильную кислотную группу образующегося полиэфира, а предпочтительно в избыточном количестве, например, около 5%. Предпочтительным реагентом является глицидилакрилат. Реакция проводится в растворителе, таком как смесь ДМФ и толуола, в присутствии основного катализатора и ингибитора радикальной полимеризации, до тех пор, пока при титровании концевых групп не перестанут обнаруживаться карбоксильные группы. В качестве основных катализаторов можно использовать обычные основания, но предпочтительным является бензилдиметиламин. Используются обычные ингибиторы, такие как гидрохинон. Реакционная температура должна быть ниже 100^oC, предпочтительно около 70^oC. ИК-спектр продукта показан на фиг. 2 (кривая 3). Появление полосы поглощения в области 3460 см^-1 означает образование гидроксильных групп на молекулярных цепях вследствие реакции эпокси- и карбоксильных групп. В конце оставшийся растворитель был удален испарением под вакуумом при низкой температуре. Конечные продукты - "звездчатые" сверхразветвленные полиэфиры с двойными связями на концевых группах - представляют собой полупрозрачные вязкие жидкости с одной гидроксильной группой на каждой концевой группе. Молекулярная структура, если исходить из пентаэритрита, является идеально сферической, примерно с 8 концевыми двойными связями. Приципиальная формула приведена на фиг. 4.

Гидроксильные группы сверхразветвленного полиэфира с концевыми двойными связями затем подвергали реакции с образованием сложного эфира с (мет)акриловым ангидридом в количестве, достаточном для этерификации части или всех свободных гидроксильных групп, с получением молекул сверхразветвленного полиэфира с концевыми двойными связями. Из двух акриловых ангидридов предпочтителен метакриловый. Идеализированная формула сверхразветвленного полиэфира на основе пентаэритрита примерно с 16 концевыми двойными связями приведена на фиг. 5. ИК-спектр сверхразветвленного полиэфира примерно с 16 двойными связями показан на фиг. 2 (кривая 4). Пики гидроксильных групп практически не наблюдались.

На последней стадии продукт с двойными концевыми связями подвергали реакции с ангидридом алифатической карбоновой кислоты, предпочтительно с уксусным ангидридом, с тем, чтобы провести этерификацию части или всех оставшихся гидроксильных групп на молекулярных цепях для снижения полярности молекул сверхразветвленного полиэфира и улучшения их совместимости с многофункциональными сомономерами. Такую этерификацию можно также провести на гидроксильных группах сверхразветвленного полиэфира перед проведением предыдущей реакции с (мет)акриловым ангидридом, что предупреждает дальнейшее образование (мет)акриловых двойных связей. Конечные продукты после модифицирования - сверхразветвленные полиэфиры с концевыми двойными связями, полученные согласно настоящему изобретению, представляют собой слабопрозрачные бесцветные вязкие жидкости. Как показано на фиг. 4 и 5, двойные связи располагаются в концевых группах, находящихся на поверхности сфер олигомеров, что в высокой степени предпочтительно для УФ-отверждения.

Полидисперсность, измеренная методом гельпроникающей хроматографии (фиг. 6), изменяется от 1.4 до 1.9 при различных соотношениях реагентов и реакционных температурах; молекулярные массы составляют максимально 2500, что соответствует модифицированной молекуле полиэфира с четырьмя основными ответвлениями. Широкое распределение молекулярных масс обуславливается главным образом неполным протеканием реакции между ангидридом 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты и пентаэритритом, дроблению сверхразветвленного полиэфира в процессе роста сверхразветвленного полиэфира и малому избытку мономера глицидил(мет)акрилата, который реагирует в дальнейшем с побочными продуктами в системе, чувствительной к УФ-излучению.

Сверхразветвленный полиэфир согласно данному изобретению можно использовать в качестве отверждаемых смол. Такие смолы предпочтительно отверждаются УФ-излучением или электронным лучом; более предпочтительно УФ-излучение. Эти смолы имеют более низкую вязкость, чем известные олигомерные смолы, и могут быть использованы без сомономеров или с меньшими количествами сомономера, чем для обычных олигомерных смол. УФ-отверждение смолы согласно данному изобретению протекает очень быстро - до долей секунды при комнатной температуре процесса. Это означает высокую скорость отверждения и низкое поглощение энергии. Полученные продукты имеют высокую температуру стеклования, что приводит к получению продуктов высокой твердости, например покрытий или ламинатов с высокой поверхностной твердостью.

Такие смолы не содержат растворителя и могут быть приготовлены из 100% сверхразветвленного полиэфира согласно данному изобретению. Однако смола может также содержать многофункциональные мономеры. Приемлемое количество сомономера составляет 5-20% мас., а остальные 80-95% составляет сверхразветвленный полиэфир. Предпочтительно смолы содержат инициаторы, распадающиеся на части под действием света. Количество используемого инициатора, распадающегося под действием света, находится в пределах 1-5% мас. по отношению к смоле. Можно использовать обычные инициаторы, распадающиеся под действием света; предпочтительным инициатором является бензоилдиметилкетон. В качестве многофункциональных мономеров можно использовать соединения с реакционноспособными двойными связями, такие как триметилолпропан три(мет)акрилат, гександиолдиакрилат, триметилолпропан триаллиловый эфир, пентаэритрит тритетрааллиловый эфир, триаллилцианурат, триметилолпропан триакриловый эфир, пентаэритрит тетраакриловый эфир. Предпочтительно использование триметилолпропантриакрилата.

Смола согласно данному изобретению может использоваться во многих различных областях, среди которых можно упомянуть покрытия, связующие, ламинаты, фольги и тонкие пленки и армированные волокнами композиты.

Данное изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не являются исчерпывающими. Под частями и процентами подразумеваются массовые части и массовые проценты, если не оговорено иное.

Используются следующие химические вещества:

Пентаэритрит (ПЭТ)

Ангидрид 1,2,4-бензолтрикарбоновой кислоты (БТКА)

Глицидил акрилат (ГА),

Метакриловый ангидрид (МАА)

Уксусный ангидрид (УА)

Хлорид олова (ХО)

Бензилдиметиламин (БДМА)

Гидрохинон (ГХ)

Диметилформамид (ДМФ)

Триакрилат триметилолпропана (ТАТМП)

Бензоилдиметилкетол (БДК)

Пример 1

92.2 г (0.48 моль) БТКА растворили в 100 мл ДМФ при 80^oC, добавили 10.9 г (0.08 моль) ПЭТ и 0.1 г (0.1% вес.) ХО и этот раствор выдерживали при 80^oC в течение 8 часов, а затем нагревали до 100^oC в течение 10 часов в атмосфере азота. Большую часть ДМФ отогнали в вакууме; в продукт влили толуол для того, чтобы растворить оставшийся БТКА. Продукт промывали толуолом до тех пор, пока на ИК-спектре не исчезли пики БТКА (1760 и 1850 см^-1 для групп ангидрида). Получено 57.2 г полиольэфира в виде белого порошка с выходом около 79% после полного удаления растворителей. Титрованием 0.1N КОН определено кислотное число 475 мг КОН/г. 65.09 г (0.508 моль с 5% избытком) ГА добавили медленно по каплям при 70^oC вместе с 5 г (2.5%) БДМА в качестве катализатора и 1000 ppm ГХ в качестве ингибитора, растворенного в 70 мл ДМФ. После 7 часов при 70^oC карбоксильные группы не определяются титрованием. ДМФ отогнали в вакууме. В результате получили продукт, представляющий собой вязкую жидкость максимум с 8 акрилатными и 8 гидроксильными группами на молекулу. Этот продукт обозначили D-1ОH.

12.4 г (0.121 моль) УА добавили к 40.8 г D-1ОH в 50 мл ДМФ, который реагирует примерно с 6 гидроксильными группами на молекулу (остается в среднем около 2 групп ОН на молекулу). Полученный раствор затем нагревали в течение 2 часов при 70^oC и ДМФ отгоняли под вакуумом. Полученный продукт, обозначенный D-1, представлял собой вязкую жидкость, содержащую около 8 акрилатных групп и 2 гидроксильных групп на молекулу.

Пример 2

40.8 г D-1ОH растворили в 50 мл ДМФ с 500 ppm ГХ и 12.4 г (0,08 моль) МАА и медленно, по каплям добавили 4.1 г (0.04 моль) УА при 70^oC в течение двух часов для проведения реакции с гидроксильными группами. ДМФ удаляли отгонкой под вакуумом. Продукт, обозначаемый D-2, представлял собой вязкую жидкость примерно с 12 (мет)акрилатными группами и 2 гидроксильными группами на молекулу.

Пример 3

40.8 г D-1ОH растворяли в 50 мл ДМФ с 500 ppm ГХ в качестве ингибитора. Добавляли 24.8 г МАА (0.161 моль) и нагревали до 70^oC. После 2 часов реакция завершается. ДМФ удаляли отгонкой под вакуумом. Продукт, обозначаемый D-3, представляет собой вязкую жидкость примерно с 8 акрилатными и 8 метакрилатными группами на молекулу.

Динамическая вязкость продуктов из Примеров с 1 по 3 была измерена в зависимости от частоты для сверхразветвленных полиэфиров с различным числом двойных связей, как показано на фиг 7. Сверхразветвленный полиэфир D-1ОH, согласно Примеру 1, примерно с 8 двойными связями и без модификации уксусным ангидридом, имеет самую высокую вязкость из-за большого количества гидроксильных групп в системе, что приводит к образованию межмолекулярных водородных связей (агрегации сверхразветвленного полиэфира). При снижении числа гидроксильных групп динамическая вязкость сверхразветвленных полиэфиров существенно снижается в последовательности D-1, D-2, D-3, согласно Примерам 1-3, при более низкой частоте. D-3 имеет самую низкую вязкость по сравнению с D-1 и D-2 из-за большого числа двойных связей (без остаточных гидроксильных групп) на поверхности сферической молекулы. Это приводит к возрастанию симметрии сверхразветвленной молекулы, и, кроме того, к меньшему влиянию из-за образования водородных связей.

Низкая вязкость особенно важна при регулировании времени нанесения покрытия и для оценки возможности обработки покрытия (или связующего), отверждаемого излучением. Особенно это относится к случаю 100%-ных твердых покрытий для тонких пленок. Олигомер является принципиально существенным и исходно ответственным за основные свойства покрытия. Вязкость олигомера является, таким образом, важным параметром, так как она определяет количество олигомера, необходимое в конечном продукте. Для управления вязкостью отверждаемой излучением смолы имеется только два параметра, а именно вязкость олигомера и количество добавленного сомономера.

Принципиальное реологическое различие между разветвленными и линейными молекулами полиэфира заключается в меньшей пространственной протяженности разветвленной молекулы при данной молекулярной массе. Вязкость смолы связана с динамической протяженностью в пространстве и плотностью сегмента внутри объема молекулы. Следовательно, звездчатый сферообразный (мет)акрилированный полиэфир согласно данному изобретению имеет более низкую вязкость, чем линейный полиэфир.

Измерения времени истечения с использованием чашечного вискозиметра являются другим способом оценки относительной вязкости различных покрытий и связующих. Вязкости сверхразветвленных (мет)акрилированных полиэфиров, содержащих 15% вес. триакрилата триметилолпропана (ТАТМП) в качестве сомономера, и обычного модифицированного эпоксиакрилатом ненасыщенного полиэфира (МНП), содержащего 35% вес. ТАТМП, при 21^oC сопоставлены на фиг. 8. Можно видеть, что время течения через чашечный вискозиметр для сверхразветвленных полиэфирных смол значительно меньше, чем для смол МНП. Это означает, что вязкость МНП значительно выше, чем вязкость сверхразветвленного полиэфира. Практическим следствием является то, что возможность обработки смол, содержащих сверхразветвленный полиэфир, улучшается из-за низкой вязкости.

Пример 4

3 части БДК растворили в 100 частях смеси 15% вес. ТАТМП и 85% вес. D-1, D-2 или D-3; полученные смолы были нанесены на лист из полиэтилентерефталата (ПЭТ). Испытуемые образцы были отверждены на воздухе на конвейерной ленте с различной скоростью движения посредством УФ-облучения в течение 0.15 секунд при 300 W/in (120 W/см) лампой модели F300 (Fusion UV Curing Systems) в экспозиционной камере.

Пример 5

Была повторена процедура Примера 4 за исключением того, что вместо смеси полиэфиров и ТАТМП использовали 100 частей D-l, D-2 или D-3.

Время облучения изменяется путем изменения скорости ленты конвейера. Скорость полимеризации смол на основе сверхразветвленных полиэфиров определяли путем измерения времени облучения, необходимого для получения отвержденной пленки, характеризующейся полным отсутствии липкости при использовании ватного тампона. Эти данные представлены на фиг. 9. Смола с олигомером D-3 требует самого короткого времени отверждения для достижения отсутствия липкости.

Температуры стеклования сшитых (мет)акрилированных сверхразветвленных полиэфиров D-1, D-2 и D-3 в соответствии с примером 5, полученные из данных динамического механического термического анализа (ДМТА), приведены на фиг. 10. Можно видеть, что температура стеклования быстро возрастает с возрастанием функциональности отвержденного сверхразветвленного олигомера.

Физические свойства отвержденного материала связаны со структурой сшитой сети. Температура стеклования, Т_ст, является функцией эластичности полимерных цепей. Если эластичность уменьшается, температура стеклования возрастает. Эластичность является функцией структуры цепи, сшитой структуры и плотности сшивки. Для сверхразветвленных полиэфиров сферическая форма молекул и высокая плотность сшивки из-за их высокой функциональности снижает эластичность отвержденных пленок. Следовательно, сшитый сверхразветвленный полиэфир дает более высокую температуру стеклования, чем сшитые линейные олигомеры, вследствие различия структур.

Измерения, проведенные в данном изобретении, были проведены следующим образом.

Молекулярно-массовое распределение

Измерения распределения молекулярной массы проводились на системе WATERS 410 GPC, снабжении автоматическим инжектором WISP 712. Использовали колонки c -Styragel с размерами пор: 500, 10⁵, 10⁴, 10³ и 100 ангстрем с полистирольными стандартами для калибровки и тетрагидрофураном (ТГФ) в качестве растворителя.

Динамическая механическая спектроскопия

Динамические механические свойства сверхразветвленных полиэфиров измеряли с помощью реометрии сдвига (Dynamic Analyser RDAII). Образцы вязких жидкостей исследовали при 25^oC с использованием двух параллельных пластин с радиусом 12.5 мм и зазором от 0.62 до 0.76 м в широком интервале частот.

Время истечения

Время истечения смол с добавкой многофункционального мономера измеряли с использованием чашечного вискозиметра номер 68 для сравнения вязкости сверхразветвленных полиэфиров с вязкостью модифицированного линейного ненасыщенного полиэфира.

ИК-спектры

Инфракрасные спектры полиэфиров на различных стадиях реакции были сняты на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer модель 1710; использовали образцы в виде прессованных твердых дисков из KBr или наносили раствор смолы в ацетоне на призму из NaCl с образованием тонкой пленки.

Термомеханический анализ

Динамический механический термический анализ (ДМТА, Polymer Laboratories MK 11) использовали для измерения температуры стеклования (Т_ст) полностью отвержденных УФ-излучением пленок без добавления ТМРТА в интервале от 40 до 250^oC и при частоте 1 Гц.