способ получения ударопрочного полистирола
Классы МПК: | C08F297/04 винилароматических мономеров с диенами, содержащими сопряженные двойные связи |
Автор(ы): | Янковский Николай Андреевич (UA), Перепадья Николай Петрович (UA), Степанов Валерий Андреевич (UA), Зубарев Сергей Витальевич (UA), Казакова Елена Владимировна (UA), Островская Алина Ивановна (UA), Кравченко Борис Васильевич (UA), Чеботарев Альфред Анатольевич (UA) |
Патентообладатель(и): | Горловское открытое акционерное общество "Концерн Стирол" (UA) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-10-04 публикация патента:
10.02.2001 |
Изобретение относится к получению пластмасс, в частности к получению ударопрочного полистирола (УПМ), который как конструкционный материал находит широкое применение в химической промышленности, машиностроении, строительстве, электротехнике и других отраслях хозяйства. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют полимеризацию стирола в массе в присутствии полибутадиенового каучука, третбутилпербензоата в качестве инициатора полимеризации и третичного додецилмеркаптана в качестве регулятора молекулярной массы, в каскаде реакторов со съемом тепла испарением части стирола конденсацией паров и возвращением конденсата в реакторы каскада, при ступенчатом подъеме температуры и конверсии стирола с последующим отгоном непрореагировавших продуктов в вакуум-камере, причем для полимеризации используют стереорегулярный полибутадиеновый каучук кобальтовой полимеризации с активностью 8 - 10%/ч, определенной путем измерения скорости полимеризации 8%-го раствора каучука в стироле с добавлением 0,03 мас.% трет-бутилпербензоата, 0,08 мас. % третичного додецилмеркаптана, 0,08 мас.% ирганокса и 1,0 мас.% медицинского вазелинового масла при 110oC, в исходный раствор каучука в стироле вводят отгон непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры в количестве 2,5 - 3,5% от общей загрузки исходной смеси. Изобретение позволяет повысить значение разрушающего напряжения при сохранении на прежнем уровне других физико-механических свойств ударопрочного полистирола, снизить расходный коэффициент по стиролу, уменьшить отход производства за счет возврата части отгона непрореагировавших продуктов в исходный раствор каучука, облегчить управление процессом полимеризации при различных поставках сырья, в частности каучука, снизить разброс показателей качества УПМ. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения ударопрочного полистирола полимеризацией стирола в массе в присутствии полибутадиенового каучука, третбутилпербензоата в качестве инициатора полимеризации и третичного додецилмеркаптана в качестве регулятора молекулярной массы, в каскаде реакторов со съемом тепла испарением части стирола конденсацией паров и возвращением конденсата в реакторы каскада, при ступенчатом подъеме температуры и конверсии стирола с последующим отгоном непрореагировавших продуктов в вакуум-камере, отличающийся тем, что для полимеризации используют стереорегулярный полибутадиеновый каучук кобальтовой полимеризации с активностью 8 - 10% ч, определенной путем измерения скорости полимеризации 8%-ного раствора каучука в стироле с добавлением 0,03 мас.% третбутилпербензоата, 0,08 мас. % третичного додецилмеркаптана, 0,08 мас.% ирганокса и 1,0 мас.% медицинского вазелинового масла при 110oC, в исходный раствор каучука в стироле вводят отгон непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры в количестве 2,5 - 3,5% от общей загрузки исходной смеси.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к получению пластмасс, в частности к получению ударопрочного полистирола (УПМ) непрерывным способом полимеризации в массе; как конструкционный материал находит широкое применение во многих областях, например в химической промышленности, машиностроении, строительстве, электротехнике и других отраслях хозяйства. Известен непрерывный способ получения ударопрочного полистирола полимеризацией в массе полибутадиенового каучука в стироле в присутствии блок-сополимера стирола с диеном при ступенчатом подъеме конверсии стирола с последующим отгоном непрореагировавшего мономера, в котором с целью повышения значения разрушающего напряжения конечного продукта, блок-сополимер в количестве 1,5-2,5% от общей массы загрузки в виде раствора в стироле вводят в полимеризационную массу при значении конверсии стирола, численно равной произведению содержания бутадиенового каучука в исходном растворе на коэффициент, равный 1,1-1,9 мас.% [1. А.с. СССР N 1603718, C 08 F 279/02, опуб. БИ N 40, 1990]. Недостатком указанного способа является большой расход эластомерной части (каучук + блок-сополимер) - 9,5-12 мас.%, что увеличивает себестоимость материала, а показатель разрушающего напряжения конечного продукта не превышает 28,0 МПа. Способ реализован в трехступенчатом каскаде реакторов. Наиболее близким по аппаратурному оформлению, технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ударопрочного полистирола путем полимеризации в массе каучука в стироле в каскаде 2-х реакторов со съемом тепла, испарением части стирола, конденсацией паров и возвратом конденсата в реакторы каскада, при ступенчатом подъеме температуры реакционной массы и ступенчатом подъеме конверсии стирола с последующей отгонкой непрореагировавших компонентов в вакуум-камере и утилизации отгона вне процесса, в котором с целью повышения ударопрочности продукта, в первый реактор каскада конденсат возвращают в количестве, в 9-12 раз превышающем количество конденсата, образовавшегося из раствора, а отношение нагрузки на первый реактор к объему массы в нем поддерживается в пределах 0,16-0,21 ч-1. [2. А.с. СССР N 1706185 A1, C 08 F 279/02, 1993, Бюл. N 45-46 - прототип]. Недостатком указанного способа является низкое значение разрушающего напряжения конечного продукта и большой расход производства в виде отгона непрореагировавших компонентов, что увеличивает расходный коэффициент по стиролу, затруднено управление процессом полимеризации при различных поставках сырья, в частности каучука, увеличивается разброс показателей качества готового продукта. В основу изобретения поставлена задача повышения значения разрушающего напряжения при сохранении на прежнем уровне других физико-механических свойств УПМ и снижение отхода производства в виде отгона непрореагировавших продуктов путем целенаправленных изменений технологии в сочетании с подбором каучука с определенными характеристиками. Поставленная задача достигается полимеризацией стирола в массе в присутствии полибутадиенового каучука, третбутилпербензоата в качестве инициатора полимеризации и третичного додецилмеркаптана в качестве регулятора молекулярной массы, в каскаде реакторов со съемом тепла испарением части стирола конденсацией паров и возвращением конденсата в реакторы каскада, при ступенчатом подъеме температуры и конверсии стирола с последующим отгоном непрореагировавших продуктов в вакуум-камере, согласно способу для полимеризации используют стереорегулярный полибутадиеновый каучук кобальтовой полимеризации с активностью 8-10 %/ч, определенной путем измерения скорости полимеризации 8%-го раствора каучука в стироле с добавлением 0,03 мас.% третбутилпербензоата, 0,08 мас.% третичного додецилмеркаптана, 0,08 мас.% ирганокса и 1,0 мас.% медицинского вазелинового масла при 110oC, в исходный раствор каучука в стироле вводят отгон непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры в количестве 2,5-3,5% от общей загрузки исходной смеси. Использование каучука с заданной активностью (обычно активность указанного каучука в зависимости от поставщиков и поставок колеблется в пределах 3-12 %/ч), обеспечивает возможность непрерывного возврата в исходный раствор каучука определенной части отгона непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры, что дает возможность утилизировать отходы производства и снизить расходный коэффициент по стиролу, облегчает управление процессом полимеризации за счет химической активности отгона в процессе полимеризации и изменения дозировки отгона при изменении активности каучука в заданных пределах. При активности каучука ниже заявляемого предела возвращать отгон в систему нельзя, так как затрудняется управление процессом полимеризации и ухудшаются физико-механические свойства готового продукта. Использование каучука с заданной активностью в сочетании с отгоном позволяет в первом реакторе каскада достигать необходимую степень конверсии при более низких температурах (105 - 115oC по сравнению с 132 - 134oC по прототипу), а это обеспечивает образование полимера с более высокой молекулярной массой, что вносит основной вклад в достижение эффекта повышения значения разрушающего напряжения при разрыве в готовом продукте. В случае использования каучука без ограничений по активности (данный показатель не предусматривается действующими стандартами) для поддержания заданного объема выработки на установке требуется либо изменение температурного режима в более широких пределах, либо изменение концентрации инициатора полимеризации и регулятора роста полимерной цепи. В любом случае это приводит к увеличению разброса показателей качества УПМ. В предлагаемом способе указанный недостаток устраняется за счет отсутствия необходимости изменения в широких пределах температурного режима или рецептуры загрузки. Изменение показателей по активности каучука и концентрации отгона в исходном растворе каучука за установленные пределы приводят к утрате достигаемого эффекта. Для реализации способа используют сырье, имеющее следующие характеристики. 1. Стирол - ГОСТ 10003-81 с изменением N 1Массовая доля стирола - 99,2-99,8%
Массовая доля полимера - Отсутствие
Основность - Н/б 0,0001 мг HCl/г,
Массовая доля n-третбутилпирокатехина - Н/б 0,001%. 2. Каучук стереорегулярный полибутадиеновый. Содержание 1,4-цис-структур - 96-97%
Индекс разветвленности - 2,7-3,3
Непредельность,% - 96-98
Массовая доля стабилизатора, % - 0,1-0,3
Массовая доля летучих, мас.% - 0,5-0,7
Массовая доля воды, мас.% - 0,1
Вязкость по Муни, 100oC - 40-50
Динамическая вязкость 5,0%-го каучука в стироле, МПа - 125-160
Массовая доля не растворимых в стироле (гель) РРМ - 100-300
Цветность по Арно, ед. - 5-10
Активность, %/ч - 8-10
Активность каучука в %/ч определяют путем измерения скорости полимеризации 8%-го раствора каучука в стироле с добавлением 0,03 мас.% третбутилпербензоата, 0,08 мас.% третичного додецил-меркаптана, 0,08 мас.% ирганокса и 1,0 мас.% медицинского вазелинового масла при 110oC. 3. Третбутилпербензоат - ТУ 605-1997-85
Массовая доля основного вещества, мас.% - 98,5
Массовая доля активного кислорода, мас.% - 8,1
4. Третичный додецилмеркаптан ТУ 38.10252-79
Массовая доля третичного додецилмеркаптана, мас.% - 96,5
Массовая доля меркантановой серы, мас.% - 15,3
5. Медицинское вазелиновое масло ГОСТ 3164-78
Вязкость кинематическая при 50oC, сСт - 28-38
Зольность, % - 0,01
Содержание воды и парафина - Отсутствует
6. Фенозан 23, марка A ТУ 6-22.0205603-3-88
7. Тринонилфенилфосфат ТУ 6-02-680-89
Массовая доля фосфора, % - 4,0
Кислотное число, мГKOH/г - 0,5
8. Отгон непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры, хромотографический анализ в порядке выхода на хроматограф, мас.%
Углеводороды с Т(кип) до 80oC - 0,01-0,08
Бензол - 0,06-0,07
Толуол - 0,04-0,05
Этилбензол - 1,4-2,0
Изопропилбензол - 0,12 - 0,14
n-Пропилбензол - 0,001 - 0,002
Этилтолуол - 0,03 - 0,1
Стирол - 93 - 96
Альфа-метилстирол - 0,01 - 0,04
Фенилацетат - 0,003 - 0,006
Углеводороды с T(кип) 165-180oC
n-Бутилбензол - 0,001 - 0,005
Метилстирол - 0,001 - 0,003
n-Этилстирол - 0,019 - 0,021
Цинолы - 0,002 - 0,003
Псевдокумол - 0,001 - 0,002
Бензальдегид - 0,043 - 0,065
Углеводороды с T(кип) 180-200oC
n-Дивинилбензол - 0,002 - 0,003
Дивинилбензол - 0,14 - 0,15
Ацетофенол - 0,023 - 0,03
Углеводороды с T(кип) 200oC и более
Перекисные соединения - 0,005 - 0,006
Дифенилы - 0,5 - 2,7
Нафталин - 0,02 - 0,03
Индем - 0,001 - 0,002
Вазелиновое масло - 1,2 - 1,5
Способ осуществляют следующим образом. Пример 1. Исходную реакционную смесь готовят в растворителе с мешалкой объемом 32 м3, куда закачивают стирол, загружают дробленый каучук с активностью 8 %/ч в количестве 7,5 мас.%, после растворения каучука закачивают отгон непрореагировавших продуктов после вакуум-камеры в количестве 2,5 мас.%, добавляют третбутилпербензоат в количестве 0,03 мас.%, третичный додецикломеркаптан в количестве 0,008 мас.%, фенозан 23 или триномилфенилфосфат в количестве 0,08 мас. %, медицинское вазелиновое масло в количестве 1,0 мас.% и через расходную емкость дозируют на полимеризацию. Полимеризацию проводят в каскаде из 2-х реакторов объемом 16 м3 каждый, работающих непрерывно. В первый реактор каскада подают 1,8 м3/ч исходной смеси. В 1 реакторе каскада поддерживают температуру полимеризации 105-115oC и содержание полимера 40 - 44 мас.%, уровень заполнения 75 мас. %. Съем избыточного тепла реакции осуществляют испарением, конденсат возвращают в реактор. Во втором реакторе каскада поддерживают температуру 140-145oC и содержание полимера 93-95 мас.%. Уровень заполнения 70-75%, съем тепла реакции осуществляют испарением, конденсат возвращают в реактор. Непрореагировавшие продукты отгоняются в вакуум-камере, которые через промежуточную емкость частично возвращаются в растворитель, остатки - на промсклад. Свойства готового продукта приведены в таблице. Пример 2. Аналогично примеру 1, активность каучука 9 %/ч, количество отгона 3 мас. %. Пример 3. Аналогично примеру 1, активность каучука 10 %/ч. Количество отгона 10 мас.%. Пример 4 (контрольный по прототипу)
Полимеризацию проводят в каскаде из 2-х реакторов объемом 16 м3 каждый, работающих непрерывно. В первый реактор каскада подают 1,8 м3 8%-ного раствора каучука СКД-ПС в стироле. В 1 реакторе каскада поддерживают температуру полимеризации 132-134oC, содержание полимера 23 мас.%, количество испаряемого конденсата 0,1 м3/ч, подаваемого в реактор 0,9 м3/ч, отношение нагрузки на реактор к объему реакционной массы 0,21 ч-1. Во втором каскаде поддерживают температуру 148oC и содержание полимера 85 мас.%. Уровень заполнения 75 мас.%. Удаление остаточных мономеров производится в вакуум-камере. Свойства готового продукта представлены в таблице. Пример 5 (контрольный)
Аналогично примеру 1, количество отгона 1,5 мас.%. Пример 6 (контрольный)
Аналогично примеру 3, количество отгона 4,5 мас.%
Пример 7 (контрольный)
Аналогично примеру 2, активность каучука 6 %/ч. Пример 8 (контрольный)
Аналогично примеру 2, активность каучука 12 %/ч. При этом затрудняется работа выгрузных насосов из-за повышения вязкости реакционной массы. Свойства готового продукта представлены в таблице. Приведенные в таблице данные показывают, что в предлагаемом способе (примеры 1-3) по сравнению с прототипом (пример 4) достигается повышение значения разрушающего напряжения при разрыве на 23-32%, снижен отход производства в виде отгона непрореагировавших продуктов с 13-14 до 0,9-1,8%, снижается расходный коэффициент по стиролу на 2,5-3,5%. При увеличении активности каучука до 10 %/ч (пример 3), увеличением дозировки отгона до 3,5% устраняется необходимость изменения температуры в первом реакторе, что способствует снижению разброса свойств УПМ. Запредельные примеры показывают, что при снижении количества дозирования отгона до 1,5 мас.% (пример 5) увеличивается отход производства и ухудшаются переработочные свойства УПМ в связи со снижением ПТР до 2,2 г/10 мин. При увеличении количества дозируемого отгона до 4,5 мас.% (пример 6) снижаются физико-механические свойства УПМ. При снижении активности каучука до 6 %/ч (пример 7) снижаются физико-механические свойства УПМ. При увеличении активности каучука до 12 %/ч (пример 8) затрудняется работа выгрузных насосов из-за повышения вязкости реакционной массы и ухудшаются переработочные свойства УПМ из-за снижения ПТР до 2,0 г/10 мин. Таким образом, предложенный способ получения ударопрочного полистирола позволяет повысить значение разрушающего напряжения при сохранении на прежнем уровне других физико-механических свойств ударопрочного полистирола, снизить расходный коэффициент по стиролу, уменьшить отход производства за счет возврата части отгона непрореагировавших продуктов в исходный раствор каучука, облегчить управление процессом полимеризации при различных поставках сырья, в частности каучука, снизить разброс показателей качества УПМ.
Класс C08F297/04 винилароматических мономеров с диенами, содержащими сопряженные двойные связи