способ получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена

Классы МПК:C08F214/26 тетрафторэтен
C08F2/26 анионная
Автор(ы):, , , , , , , , , , ,
Патентообладатель(и):ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П.Константинова"
Приоритеты:
подача заявки:
1999-06-01
публикация патента:

Водную дисперсию сополимера тетрафторэтилена с 10-18 мол.% гексафторпропилена получают водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора, водорастворимого инициатора с добавлением при необходимости регулятора рН, при одновременной загрузке в реакционную зону смеси, содержащей 70-75 мол.% гексафторпропилена и 25-30 мол. % тетрафторэтилена, с последующей подпиткой. Причем подпитку ведут смесью мономеров, содержащей 8-11 мол.% гексафторпропилена и 89-92 мол.% тетрафторэтилена и процесс ведут при 65-75°С и давлении 0,7-1,5 МПа. Полученные в предложенных условиях дисперсии сополимера без осложнений концентрируются, образуя суспензии высокого качества. Получаемый сополимер имеет высокие качественные показатели. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Формула изобретения

1. Способ получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с 10 - 18 мол.% гексафторпропилена путем водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенных температуре и давлении в присутствии перфторированного эмульгатора, водорастворимого инициатора, с добавлением при необходимости регулятора pH, включающий одновременную загрузку в реакционную зону смеси, содержащей 70 - 75 мол.% гексафторпропилена и 25 - 30 мол.% тетрафторэтилена, и последующую подпитку с использованием тетрафторэтилена, отличающийся тем, что подпитку ведут смесью мономеров, содержащей 8 - 11 мол.% гексафторпропилена и 89 - 92 мол.% тетрафторэтилена, а процесс сополимеризации осуществляют при температуре 65 - 75oС и давлении 0,7 - 1,5 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют перфторгептаноата аммония и перфторнонаноата аммония в массовом отношении 1 : 1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют смесь перфтор-(2-метил-3-окса)гексаноата аммония и перфтор-(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония в массовом отношении 1 : 1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют персульфат калия и/или аммония в количестве 0,05 - 0,2 мас. % от водной фазы.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве регулятора pH используют карбонат аммония в количестве 0,05 - 0,15 мас.% от водной фазы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения фторсодержащих сополимеров, в частности, водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена (ТФЭ) с 10 - 18 мол. % гексафторпропилена (ГФП). Сополимер ТФЭ с ГФП обладает сочетанием таких свойств, как высокая термостойкость и стойкость к агрессивным средам, отличные диэлектрические показатели, хорошие механические свойства в широком диапазоне рабочих температур от минус 200 до 200oC. Водная дисперсия сополимера ТФЭ с ГФП используется в различных отраслях техники: в электронной и электротехнической промышленности, в химическом машиностроении, а также для пропитки стеклоткани и получении стеклотекстолитов с антиадгезионными и диэлектрическими свойствами, в качестве основы эмали для покрытия электропроводов и металлических поверхностей.

Известен способ получения водных дисперсий для покрытий с размером частиц более 2 мкм эмульсионной полимеризацией галоидированных олефинов, в том числе и сополимеризацией ГФП с ТФЭ, в водной среде с применением в качестве эмульгатора одной или нескольких насыщенных монокарбоновых кислот общей формулы

F(CF2)m-O-[CF(X)-CF2-O]n- CF(X)-COOA,

в которой X - атом фтора или остаток перфторметила, m = 1 - 5, n = 0 - 10, а A - водород или одновалентный катион соли [см. пат. ФРГ N 1194580, 1965] . Реакцию проводят в автоклаве из нержавеющей стали вместимостью 80 мл с лопастной мешалкой. В автоклав загружают 46 частей деминерализованной воды, содержащей 0,1 мас.% эмульгатора - 3,6-диокса-2,4-ди-(трифторметил)-ундекафторнонаноата аммония, вакуумируют, нагревают до 120oC. Затем подают ГФП до давления 27,4 атм и добавляют раствор персульфата калия до концентрации 0,29 ммол/л. При перемешивании в автоклав подают смесь ГФП с ТФЭ (отношение 75 : 25) до давления 42,2 атм. Для поддержания реакции через 15 мин после начала полимеризации в автоклав непрерывно добавляют раствор инициатора так, чтобы концентрация его оставалась на уровне 0,0785 ммол/л. Полимеризацию ведут подпиточным методом, поддерживая давление путем подачи ТФЭ. Через 100 мин перемешивание прекращают. Получают 7,3 части дисперсии сополимера. Свойства сополимера и покрытий в патенте не приведены. Однако авторами отмечено, что полученные этим способом водные дисперсии могут быть использованы для формирования волокна, покрытия поверхности древесины, металла, керамики, текстиля и т.п., а также для литья вязкой гибкой составной самонесущей пленки. В описании отмечено, что по предлагаемому режиму можно получать дисперсии с относительно большими шарообразными частицами сополимера, размер которых более 0,2 мкм, и при нанесении таких дисперсий на обрабатываемую поверхность можно получать толстые покрытия, не трескающиеся при сушке (толщина и свойства покрытий в данном патенте не приводятся).

Недостатки указанного способа следующие.

Применение высоких температуры и давления повышает взрывоопасность реакционной среды, а также осложняет процесс сополимеризации, т.к. в этих условиях реакционная газообразная смесь имеет высокую плотность 0,20 - 0,25 г/мл, что затрудняет перенос вещества.

Недостатком является также низкая степень использования мономеров. Этот недостаток можно преодолеть посредством интенсивного перемешивания, но при этом возникает риск слишком ранней коагуляции водной эмульсии уже образовавшегося сополимера.

Недостаточная однородность состава получаемого продукта, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ, приводит к обогащению сополимера тетрафторэтиленом. Сополимер получается неоднородным по составу и имеет высокую вязкость расплава, что значительно осложняет его переработку.

- Другим недостатком описанного способа является применение избытка инициатора для получения сополимера заданной молекулярной массы. Поскольку в качестве инициатора используют персульфат, в полимер образуется значительное количество нестойких концевых групп, которые при температуре переработки (280 - 320oC) разлагаются с выделением газообразных продуктов, что снижает качество покрытий и изделий.

- Кроме того, значительная кислотность среды, обусловленная распадом персульфата при высокой температуре, вызывает повышенную коррозию аппаратуры. Наличие ионов железа в дисперсии придает ей после концентрирования бурую окраску, ухудшая товарный вид готовой суспензии.

Для увеличения скорости полимеризации, снижения давления мономеров и получения сополимеров нужного состава было предложено проводить сополимеризацию ГФП с ТФЭ в водно-эмульсионной среде в присутствии радикального инициатора, фторированных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и простых перфтопролиэфиров с мол. м. 500 - 2400 [см. пат. РФ N 2026308, МПК C 08 F 214/26, опубл. 10.01.95]. По этому способу получают водную дисперсию сополимера ТФЭ с 11 мол.% ГФП, имеющего температуру плавления 262 - 275oC.

Процесс сополимеризации осуществляют следующим образом.

Предварительно готовят водную эмульсию перфторполиэфира (ПФПЭ) путем его эмульгирования в смеси с фторированным ПАФ в воде при 60 - 90oC и перемешивании в специальном аппарате с мешалкой, имеющей скорость вращения 10000 об/мин. Подготовленную таким путем эмульсию в качестве 12 мл, содержащую 1,6 мл ПФПЭ, загружают в отвакуумированный автоклав емкостью 4,2 л, в котором находится 2 л деаэрированной воды, автоклав нагревают до 95oC и в него загружают газообразную смесь мономеров, содержащую 63 мол.% ГФП и 37 мол.% ТФЭ, до давления 20 кг/см2. Затем вводят инициатор - водный раствор персульфата аммония и калия с концентрацией каждой соли по 1,46 г/л в количестве 62 мл. Полимеризацию ведут подпиточным методом, поддерживая давление смесью ГФП с ТФЭ, содержащей 5,8 мол.% ГФП. Для поддержания реакции через 15 мин после начала полимеризации в автоклав подают вышеуказанный раствор инициатора со скоростью 88 мл/ч. Перемешивание продолжают 60 мин, затем реакцию прекращают и оставшуюся газовую смесь удаляют. Получают водную дисперсию, содержащую 220 г/л сополимера в виде частиц со средним диаметром 0,045 мкм.

Этому способу присущи недостатки предыдущего способа, связанные с избытком персульфата: образование нестойких концевых групп, ухудшающих качество продукта; высокая кислотность среды, вызывающая коррозию и ухудшение товарного вида готовой суспензии. Кроме того, высокое содержание ТФЭ в загрузочной смеси обусловливает получение сополимера с высокой вязкостью расплава (показатель текучести расплава ПТР = 0,3 - 0,5 г/10 мин). Недостатком является также малый размер латексных частиц, что требует нанесения большого количества слоев при получении покрытия (минимальная толщина качественного покрытия составляет 20 мкм), а это снижает производительность при использовании дисперсии. И наконец, использование специфического ПФПЭ в виде эмульсии требует применения специальных высокоскоростных мешалок, что осложняет и удорожает производство дисперсии сополимера.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является способ получения водной дисперсии сополимера ТФЭ с ГФП [пат. США N 3132124, кл. 260-87.7, 1964). Процесс осуществляют путем водно-эмульсионной сополимеризации мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора (аммонийной соли 9H-гексадекафторнонановой или 8H-тетрадекафтороктановой кислоты в количестве 0,01 - 1,5 мас.% от водной фазы), с применением водорастворимого инициатора - персульфата аммония или калия, взятого в избытке по крайней мере 6,5 мас.% к необходимому количеству для получения желаемой молекулярной массы сополимера, с загрузкой в реактор 75 мас.% ГФП и 25 мас.% ТФЭ (66,7 и 33,3 мол.% соответственно) и последующей подпиткой ТФЭ.

Процесс осуществляют при температуре 95 - 138o и давлении 27,2 - 51,28 ати (2,78 - 5,13 МПа). В отвакуумированный реактор помещают 46 частей дистиллированной воды, нагревают до 95oC, загружают ГФП до давления 27,6 ати, вводят перульфат калия, доводя концентрацию его в водной фазе до 0,29 ммол/л, перемешивают 15 мин и вводят ТФЭ, чтобы достичь заданного отношения смеси сомономеров. Добавляют свежеприготовленный раствор инициатора, так чтобы скорость образования активных радикалов поддерживалась около 2,14 способ получения водной дисперсии сополимера   тетрафторэтилена, патент № 2158275 10-5 мол/л способ получения водной дисперсии сополимера   тетрафторэтилена, патент № 2158275 мин. Инициатор добавляют в реактор непрерывно в течение 100 мин со скоростью 0,0437 частей/мин 0,007М раствора. После этого мешалку отключают, непрореагировавшие мономеры удаляют и извлекают содержимое в виде водной дисперсии, содержащей около 15 мас.% сополимера. Полученные таким образом сополимеры содержат 11 мол.% звеньев ГФП и имеют вязкость расплава 0,5 - 0,9 г/10 мин. Содержание ГФП в загрузке можно варьировать в пределах 25 - 95 мас. %, при этом изменяется удельная вязкость расплава и скорость полимеризации.

Известный способ по сравнению с предыдущими позволяет получать высококонцентрированные водные дисперсии сополимера, причем синтез проходит с относительно высокой скоростью, сополимер получают с нужным молекулярным весом и составом.

Несмотря на это, известный способ сохраняет ряд недостатков ранее описанных способов, а именно:

- высокие температура и давление реакционной среды создают повышенную взрывоопасность и осложняют процесс;

- низкая степень использования мономеров, связанная с необходимостью по окончании процесса удалять непрореагировавшие мономеры, находящиеся под высоким давлением;

- недостаточная однородность состава получаемого сополимера, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ; cополимер обогащается этим мономером и в результате имеет высокую вязкость расплава, что осложняет его переработку;

- избыток персульфатного инициатора ведет к образованию нестойких концевых групп, разлагающихся при переработке сополимера с выделением газов, что снижает качество изделий; кроме того, образующаяся при распаде персульфата кислота вызывает коррозию аппаратуры и, как следствие, загрязнение получаемой дисперсии, ухудшая ее товарный вид.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в упрощении технологии процесса, повышении его безопасности и улучшении свойств конечной суспензии.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена с 10 - 18 мол.% гексафторпропилена путем водно-эмульсионной сополимеризации указанных мономеров при повышенных температуре и давлении в присутствии перфторированного эмульгатора, водорастворимого инициатора, с добавлением при необходимости регулятора pH, включающем одновременную загрузку в реакционную зону смеси, содержащей 70 - 75 мол.% гексафторпропилена и 25 - 30 мол.% тетрафторэтилена, и последующую подпитку с использованием тетрафторэтилена, подпитку ведут смесью мономеров, содержащей 8 - 11 мол.% гексафторпропилена и 89 - 92 мол.% тетрафторэтилена, а процесс сополимеризации осуществляют при температуре 65 - 75oC и давлении 0,7 - 1,5 МПа.

В качестве эмульгатора используют смесь перфторгептаноата аммония и перфторнонаноата аммония в массовом отношении 1:1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.

В качестве эмульгатора также используют смесь перфтор-(2-метил-3-окса)гексаноата аммония и перфтор-(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония в массовом отношении 1:1 в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.

В качестве инициатора используют персульфат калия и/или аммония в количестве 0,05 - 0,2 мас.% от водной фазы.

В качестве регулятора pH используют карбонат аммония в количестве 0,05 - 0,15 мас.% от водной фазы.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 1. В трехлитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный механической мешалкой (1400 об/мин), загружают 1600 мл дистиллированной воды, 1,2 г персульфата аммония и 7,2 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давлением азота 2,2 МПа, затем вакуумируют до остаточного давления 0,001 - 0,0013 МПа. Далее в реактор подают 96,5 г загрузочной смеси, содержащей 70 мол.% ГФП и 30 мол.% ТФЭ. Включают мешалку и содержимое нагревают до 68oC, при этом давление поднимается до 1,5 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят дозагрузку реактора до 1,5 МПа подпиточной смесью, содержащей 91,8 мол.% ТФЭ и 8,2 мол.% ГФП. Процесс сополимеризации ведут в течение 8,5 ч до расхода 820 г подпиточной смеси. Затем реакцию прекращают, газовую смесь сдувают в отвакуумированную емкость и анализируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры и продувают азотом от остатков мономера. Реактор вскрывают и выгружают 2450 г дисперсии с концентрацией сополимера 32,4 мас.%.

Для повышения концентрации полученную дисперсию нейтрализуют концентрированным раствором аммиака до pH 9,8, добавляют неионогенное ПАВ (ОП-7 или ОП-10) в количестве 6% от массы взятой дисперсии, перемешивают и выдерживают сутки. После этого дисперсию нагревают до 65oC при слабом перемешивании, мешалку отключают и содержимое выдерживают при 65oC в течение 3 ч. Сливают нижний концентрированный слой. Из полученной концентрированной дисперсии приготавливают покрытия по ТУ 6-19-226-89.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимера и дисперсии, полученной по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в табл. 1 и 2.

Свойства сополимеров, концентрированных дисперсий (суспензий) и покрытий из них определяют следующим образом:

- cостав сополимера - методом ИК-спектроскопии;

- температуру плавления сополимера - методом дифференциально-термического анализа (ДТА);

- показатель текучести расплава (ПТР) - по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 370oC и нагрузке 5 кг;

- температуру потери прочности (ТПП) - по ТУ 6-19-226-89;

- термостойкость покрытия - гравиметрически по ТУ 6-19-226-89;

- физико-механические показатели пленок: прочность при разрыве (способ получения водной дисперсии сополимера   тетрафторэтилена, патент № 2158275) и относительное удлинение при разрыве (способ получения водной дисперсии сополимера   тетрафторэтилена, патент № 2158275) - по ТУ 6-19-226-89;

- диаметр частиц дисперсии - методом светорассеяния.

Пример 2 (контрольный). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют загрузочную смесь состава, мол.%: ГФП 76,6; ТФЭ 23,4. Процесс сополимеризации ведут в течение 20 ч до расхода 520 г подпиточной смеси. Получают 2150 г дисперсии с концентрацией сополимера 17,5 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией сополимера 54 мас.%.

Пример 3 (контр. ). Процесс проводят, как описано в примере 1, но используют загрузочную смесь состава, мол.%: ГФП 65,0; ТФЭ 35,0. За 7,5 ч расходуют 930 г подпиточной смеси. Получают 2550 г дисперсии с концентрацией сополимера 39,4 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией 55 мас.% сополимера.

Пример 4 (контр.) Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют подпиточную смесь, содержащую 6,5 мол.% ГФП и 93,5 мол.% ТФЭ. В течение 4,8 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, при этом получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 34,5 мас.%. После концентрирования получают суспензию, содержащую 56 мас.% сополимера.

Пример 5 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, но давление в реакторе поддерживают путем добавления чистого ТФЭ. За 3,5 ч расходуют на подпитку 520 г ТФЭ. Получают 2150 г дисперсии с концентрацией сополимера 35,0 мас. %. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию сополимера.

Пример 6 (контр.). Процесс проводят аналогично примеру 1, но используют подпиточную смесь состава, мол.%: ГФП 12,5; ТФЭ 87,5. За 14,2 ч расходуют 820 г подпиточной смеси. Получают 2450 г дисперсии с концентрацией сополимера 32,5 мас.%. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 1, но персульфат аммония загружают в реактор в количестве 3,0 г. За 6,5 ч расходуют 720 г подпиточной смеси. Получают 2350 г 29%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования содержание сополимера повышают до 55 мас.%.

Пример 8. Процесс проводят, как в примере 7, но количество персульфата аммония - 0,6 г. За 15,5 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, получая 2500 г 33%-ной дисперсии сополимера, которую затем концентрируют до 55,6 мас.%.

Пример 9 (контр.) Процесс проводят аналогично примеру 1, но количество загружаемой в реактор смеси (ГФП: ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 90 г. Кроме того, для достижения заданного давления нагрев реактора после включения мешалки осуществляют до температуры 77oC, и эту температуру поддерживают до конца сополимеризации. За 5,4 ч расходуют 650 г подпиточной смеси, получая 2300 г 26%-ной дисперсии. Последнюю концентрируют до 56%.

Пример 10 (контр. ). Процесс проводят, как в примере 9, но количество загружаемой в реактор смеси (ГФП:ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 100 г, а сополимеризацию проводят при температуре 60oC. За 13,1 ч расходуют 820 г подпиточной смеси и получают 2500 г 39%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования получают 55,8%-ную суспензию сополимера.

Пример 11. Процесс проводят, как в примере 1, но количество загрузочной смеси (ГФП: ТФЭ = 7:3 мол.) составляет 82 г, а температура процесса сополимеризации 70oC, при этом давление в реакторе поднимается до 0,8 МПа, и подпитки проводят при снижении давления до 0,7 МПа, доводя его до 0,8 МПа. За 10 ч расходуют 620 г подпиточной смеси. Получают 2290 г 25%-ной дисперсии сополимера. В результате концентрирования получают 55%-ную суспензию.

Пример 12 (контр. ). Процесс проводят аналогично примеру 1, в качестве эмульгатора используют ту же смесь аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот (другими словами, смесь перфторгептаноата и перфторнонаноата аммония) в массовом соотношении 1: 1, но количество взятого эмульгатора составляет 10 г. Процесс сополимеризации ведут 7,3 ч до расхода подпиточной смеси 880 г. Получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 38 мас.%. В результате концентрирования получают 41%-ную суспензию.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве эмульгатора в реактор загружают 7,2 г смеси перфтор-(2-метил-3-окса) гексаноата аммония и перфтор-(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония в массовом отношении 1:1. Процесс сополимеризации ведут 7,8 ч до расхода подпиточной смеси 780 г. Получают 2400 г дисперсии с концентрацией сополимера 36 мас.%. В результате концентрирования получают 56%-ную суспензию.

Пример 14. Процесс проводят, как описано в примере 13, но количество указанного эмульгатора составляет 5,4 г. За 10,7 ч расходуют 800 г подпиточной смеси. Получают 2400 г 36%-ной дисперсии. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 52,7 мас.%.

Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 12, но количество эмульгатора составляет 5,4 г. За 12 ч расходуют 880 г подпиточной смеси, получая при этом 2450 г дисперсии с содержанием сополимера 37,5%. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 56,5 мас.%.

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 12, но количество эмульгатора составляет 1,6 г. За 6,4 ч расходуют 380 г подпиточной смеси. Получают 2000 г дисперсии с содержанием сополимера 18,8 мас.%. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 46,4 мас.%.

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор дополнительно загружаю.т 1,0 г гидрофосфата калия в качестве регулятора pH. За 5 ч расходуют 460 г подпиточной смеси. Получают 2100 г дисперсии с концентрацией сополимера 23,3 мас. %. В результате концентрирования получают суспензию с содержанием сополимера 57 мас.%.

Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 17, но гидрофосфат калия берут в количестве 2,0 г. За 5,6 ч расходуют 460 г подпиточной смеси. Получают 2100 г 23%-ной дисперсии, из которой в результате концентрирования получают 57%-ную суспензию.

Пример 19. Процесс проводят аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH в реактор загружают 1,0 г карбоната натрия. За 8,4 ч расходуют 480 г подпиточной смеси, получают 2120 г 24%-ной дисперсии, которую концентрируют с получением 52%-ной суспензии.

Пример 20. Процесс проводят, как описано в примере 19, но карбонат натрия берут в количестве 2 г. За 7,7 ч расходуют 500 г подпиточной смеси, получая 2150 г 23%-ной дисперсии. Ее концентрируют с получением 50%-ной суспензии.

Пример 21. Процесс проводят аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH в реактор загружают 3,0 мл концентрированного раствора аммиака до pH на уровне 8,8 - 9,0. В процессе сополимеризации за 4,5 ч расходуют 520 г подпиточной смеси. Получают 2200 г 26%-ной дисперсии, которую концентрируют с получением 54%-ной суспензии сополимера.

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 21, но концентрированный раствор аммиака вводят в количестве 5,0 мл, при этом в водной фазе реактора устанавливается pH 11. За 6,4 ч расходуют 520 г подпиточной смеси. Получают 2490 г 26%-ной дисперсии и 20 г влажного коагулята. Дисперсию концентрируют с получением 53%-ной суспензии сополимера.

Пример 23. Процесс осуществляют аналогично примеру 17, но в качестве регулятора pH используют карбонат аммония, который вводят в реактор в количестве 1,0 г. За 9,3 ч расходуют 750 г подпиточной смеси. Получают 2500 г дисперсии с концентрацией сополимера 36,1 мас.%. При ее концентрировании получают 55%-ную суспензию.

Пример 24. Процесс проводят, как описано в примере 23, но карбонат аммония вводят в количестве 2,0 г. За 8,9 ч расходуют 740 г подпиточной смеси, получая 2490 г 36%-ной дисперсии, из которой при концентрировании получают 57%-ную суспензию.

Пример 25. Для сравнения проводят процесс в условиях, приближенных к прототипу. Точное воспроизведение условий прототипа затруднительно, т.к. использование высоких температуры и давления резко повышает взрывоопасность процесса.

В реактор, описанный в примере 1, загружают 1600 мл дистиллированной воды, 2,8 г персульфата аммония и 7,5 г смеси аммонийных солей перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот в массовом отношении 1:1. Реактор закрывают, проверяют на герметичность давления азота 3,0 МПа, вакуумируют до остаточного давления 0,001 МПа. Затем в реактор подают 80 г ГФП, включают мешалку, содержимое нагревают до 98oC и через 15 мин добавляют ТФЭ до давления 2,0 МПа. При спаде давления на 0,1 МПа производят подпитку реактора тетрафторэтиленом до 2,0 МПа. Каждый раз после израсходования 32 г, 64 г, 96 г и 140 г ТФЭ в реактор дают добавку инициатора по 0,05 г в виде раствора в 5 мл воды. Процесс cополимеризации ведут 2,5 ч до расхода ТФЭ 530 г. Затем реакцию прекращают, оставшуюся газовую смесь сдувают из реактора в подготовленную отвакуумированную емкость и анализируют. Реактор охлаждают до комнатной температуры, продувают азотом от остатков мономера, вскрывают и выгружают 2200 г дисперсии с концентрацией сополимера 20 мас.%. После концентрирования, как описано в примере 1, получают суспензию с концентрацией сополимера 52 мас.%.

Из суспензии, полученной в этом и предыдущих примерах, изготовлены покрытия. Покрытия, полученные из дисперсий по настоящему изобретению (примеры 1, 7-8, 11, 13-24), характеризуются хорошей прочностью и термостойкостью, однородные по составу и внешнему виду, в то время как покрытие из дисперсии по прототипу (пример 25) получилось неровное, с плохой термостойкостью и низкой прочностью, а сополимер - неоднородный по составу.

Как видно из представленных данных (табл. 1 и 2), предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса и повысить его безопасность за счет снижения температуры и давления процесса сополимеризации. Полученные в предлагаемых условиях дисперсии сополимера без осложнений концентрируются, образуя суспензию высокого качества. Получаемый сополимер имеет высокие качественные показатели. Образующийся маточный раствор имеет как правило пониженную кислотность по сравнению с прототипом.

Из представленных примеров можно сделать следующие выводы.

Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более 75 мол.% (см. пример 2) приводит к снижению скорости сополимеризации. Получается сополимер, обогащенный ГФП, с высоким показателем текучести расплава (ПТР) и с низкой температурой плавления. Покрытия из такой дисперсии имеют плохую термостойкость и низкую температуру потери прочности (ТПП). При ТПП ниже 285oC в процессе изготовления многослойного покрытия наблюдается преждевременное оплавление слоя, в результате чего следующий слой не закрепляется (сползает). Покрытие получается тонким (толщина менее 0,06 мм) и нетехнологичным.

При использовании загрузочной смеси с содержанием ГФП менее 70 мол.% (см. пример 3) получается сополимер с низким содержанием звеньев ГФП. Такой сополимер имеет пониженный ПТР и высокую температуру плавления. Это вызывает сложности при выпечки покрытия, т.к. в этом случае температура оплавления покрытия в процессе изготовления пленки превышает рабочую температуру подложки, которая должна быть не более 300oC. Покрытие получается хрупкое, с низкими прочностью и удлинением.

Подпитка только тетрафторэтиленом или подпиточной смесью с содержанием ГФП менее 8 мол.% (см. примеры 4 и 5) также приводит к получению продукта, обогащенного ТФЭ, и к тому же неоднородного по составу, с высокой температурой плавления. Такой сополимер практически не течет при расплавлении (ПТР = 0,1 г/10 мин и ниже). Покрытия из таких дисперсий хрупкие, с низкими прочностью и удлинением, у них высокая ТПП, на внешний вид они шершавые, с большим количеством гелеобразных включений.

С другой стороны, использование подпиточной смеси с содержанием ГФП более 11 мол. % (см. пример 6) приводит к обогащению сополимера гексафторпропиленом, снижению его температуры плавления и росту ПТР. Покрытия из таких дисперсий неравномерной толщины, с низким показателем ТПП.

Таким образом, однородный по составу сополимер, пригодный для изготовления покрытий, получается по предельному способу при подпитке смесью, содержащей 8 - 11 мол.% ГФП (см. примеры 1, 11 и др). В серийном производстве непрореагировавшая смесь мономеров, сдуваемая из реактора, может использоваться повторно без очистки, только с корректировкой по составу.

Предлагаемая температура позволяет получить необходимое для прохождения процесса сополимеризации количество радикалов, не ухудшая молекулярную массу и состав сополимера. В предлагаемых условиях оптимальная температура процесса сополимеризации 65 - 75oC позволяет проводить процесс с удобной скоростью, не осложняя теплосъем. Повышение температуры сверх указанной (см. пример 9) приводит к значительному снижению молекулярной массы сополимера, что видно по резкому росту ПТР, снижению ТПП и термостойкости покрытия. Снижение температуры процесса до 60oC (см. пример 10) ведет к уменьшению скорости сополимеризации, получается сополимер с низким ПТР. Покрытия из такой дисперсии имеют недопустимо высокую ТПП.

Давление 0,7 - 1,5 МПа выбрано так, чтобы с учетом низкой реакционной способности ГФП скорость процесса сополимеризации позволяла получать сополимер нужного и однородного состава (см. примеры 1 и 10). При увеличении давления свыше указанного резко повышается скорость процесса, но при этом сополимер обогащается тетрафторэтиленом, снижается его ПТР и ухудшается качество покрытий. Снижение давления ниже указанного приводит к затягиванию процесса сополимеризации. Ввиду высокой кислотности среды в конце полимеризации (pH от 2,4 до 3,5) происходит коррозия оборудования, сопровождающаяся накоплением ионов железа в маточнике. При нейтрализации таких дисперсий аммиаком в процессе концентрирования готовая суспензия приобретает темную окраску за счет гидроксида железа. Это ухудшает товарный вид готового продукта.

Количество инициатора выбирают в зависимости от требуемой скорости процесса и желаемой молекулярной массы сополимера. При использовании персульфата в количестве, близком к 0,2% от массы водной фазы (см. пример 7), скорость полимеризации сравнительно высокая, но получаемый сополимер имеет пониженную молекулярную массу, высокий ПТР, возрастает количество нестабильных концевых групп, приводящих к снижению термостойкости покрытий. При количестве персульфата менее 0,05% от массы водной фазы (см. пример 8) скорость полимеризации снижается и получается сополимер с низким ПТР, однако последнее можно преодолеть путем использования регулятора молекулярной массы. Покрытия из таких дисперсий имеют высокую термостойкость.

В качестве эмульгатора предпочтительно использование аммонийных солей перфторированных карбоновых кислот (см. примеры 1, 12 и др.), в том числе оксакислот на основе димера и/или тримера окиси ГФП (примеры 13 и 14). Как показали опыты, тип эмульгатора не оказывает существенного влияния на общие свойства покрытия, но влияет на размер частиц сополимера. Последнее существенно при нанесении многослойных покрытий заданной толщины. Количество эмульгатора обусловлено желаемой концентрацией дисперсии. Однако использование эмульгатора в количестве более 0,5 мас.% от водной фазы (см. пример 12) приводит к обогащению сополимера гексафторпропиленом и повышению его ПТР. Кроме того, получаемая дисперсия состоит из очень мелких частиц, что затрудняет ее концентрирование. С другой стороны, уменьшение количества эмульгатора (см. пример 16) ведет к снижению скорости сополимеризации и уменьшению концентрации дисперсии, а полученный сополимер имеет низкий ПТР и неоднороден по составу, о чем свидетельствует двойной пик температуры плавления (249 - 270oC). Из таких дисперсий получается покрытие пониженного качества. Кроме того, в процессе концентрирования дисперсий с низким содержанием сополимера требуется повышенный расход стабилизатора, соответственно образуется большее количество маточника, утилизация которого требует дополнительных затрат. Перечисленными факторами обусловлен оптимальный расход эмульгатора в пределах 0,1 - 0,5 мас.% от водной фазы.

Известно, что добавление буферных агентов, таких как бура, фосфаты, позволяет избавиться от нежелательной кислотности полимеризационной среды. Однако применение буры недоступно из-за отсутствия эффективных способов утилизации бора из строчных вод. Применение фосфатов позволяет снизить кислотность, но при этом ухудшается термостойкость покрытия. Наиболее подходящим регулятором pH является карбонат аммония, при добавлении которого количество железа в маточнике уменьшается и дисперсия после концентрирования имеет требуемый вид, кроме того, существенно улучшается термостойкость покрытий (см. примеры 23 и 24).

Все изложенное доказывает, что использование загрузочной и подпиточной смесей предлагаемого состава и проведение сополимеризации в предлагаемых условиях позволяет получать однородный сополимер заданного состава, а концентрированные дисперсии - с оптимальными свойствами, и при этом повысить безопасность процесса сополимеризации.

Класс C08F214/26 тетрафторэтен

экспандируемые сополимеры tfe, способ их получения, и пористые, экспандированные изделия из этих сополимеров -  патент 2523455 (20.07.2014)
мелкодисперсный порошок экспандируемого функционального сополимера тfe, экспандированные функциональные продукты, полученные из него, и реакция экспандированных продуктов -  патент 2500692 (10.12.2013)
фторированный эластичный сополимер, способ его получения и изделие из сшитого каучука -  патент 2497838 (10.11.2013)
экспандируемые сополимеры тетрафторэтилена, способ их получения и пористые экспандированные изделия из них -  патент 2491300 (27.08.2013)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
эластомерная композиция на основе сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвиниловых эфиров -  патент 2471827 (10.01.2013)
способ получения термоперерабатываемых сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом -  патент 2463312 (10.10.2012)
пероксидные фторполиэфиры и их применение при эмульсионной полимеризации фторсодержащих мономеров -  патент 2458940 (20.08.2012)
способ получения перфторированного функционализированного сополимера методом эмульсионной сополимеризации -  патент 2454431 (27.06.2012)
способ получения перфторированного сополимера перфторэтилена, содержащего сульфонилфторидные функциональные группы -  патент 2450023 (10.05.2012)

Класс C08F2/26 анионная

способ очистки фторированного соединения -  патент 2510713 (10.04.2014)
соль перфторкарбоновой кислоты и способ ее получения -  патент 2453529 (20.06.2012)
способ получения фторполимера с использованием производного фторкарбоновой кислоты -  патент 2448982 (27.04.2012)
способ получения водных дисперсий полимеров, эмульсионные полимеры и их применение -  патент 2435788 (10.12.2011)
фторсодержащий полимер с низким остаточным содержанием фторированного эмульгатора и способ его получения -  патент 2409592 (20.01.2011)
фторполимерная дисперсия, не содержащая или содержащая небольшое количество низкомолекулярного фторированного поверхностно-активного вещества -  патент 2349605 (20.03.2009)
способ получения полимеризатов с использованием конъюгированных диенов и винилароматических соединений, полученные по этому способу полимеризаты и их применение -  патент 2326895 (20.06.2008)
латекс бутадиенового полимера, водная композиция и водная клеевая композиция на его основе -  патент 2226197 (27.03.2004)
водная гетерополимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения -  патент 2184125 (27.06.2002)
способ получения эмульгатора диспропорционированием ненасыщенных кислот -  патент 2174994 (20.10.2001)
Наверх