Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры

Классы МПК:C08F220/58 содержащие кроме карбоксамидного кислорода другие атомы кислорода
C08F220/38 эфиры, содержащие серу
C08F212/08 стирол
C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов
C08F2/22 эмульсионная полимеризация
C09D133/24 гомополимеры или сополимеры амидов или имидов
D21H17/34 получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей
D21H17/41 содержащие ионные группы
C08L33/26 гомополимеры или сополимеры акриламида или метакриламида
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ВАКЕР-ХЕМИ ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
1997-03-06
публикация патента:

Описываются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры со средней молекулярной массой меньшей или равной 500000, содержащие а) 20 - 95 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы; б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых, этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы; в) 0,1 - 20 мас. % гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп, остатков инициатора или молекул и регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера, причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г),полученными из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы COOM, где M= H, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д),полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH2. Технический результат - получение сополимеров со значительно сниженным поверхностным натяжением и вязкостью, которые могут использоваться в качестве диспергаторов в водных полимерных дисперсиях. 8 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Рисунки к патенту РФ 2157386

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Изобретение относится к водорастворимым, способным к образованию сетчатых структур сополимерам, способу их получения и их применению.

Водорастворимые полимеры с ионными группами, так называемые полиэлектролиты, известны давно. Эти вещества представляют собой полимеры, у которых ионные группы, например карбоксилатная или сульфонатная группы, прочно связаны химической связью с основой полимера. Как правило, это сообщает им хорошую водорастворимость, а также вполне определенные реологические свойства и, как правило, высокую вязкость в водной среде.

Указанные полиэлектролиты получаются в результате радикальной полимеризации водорастворимых, этиленово ненасыщенных соединений, содержащих ионные группы. Примерами таких соединений являются акриловая кислота, N-метилолакриламид, акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота. При этом получают очень высокомолекулярные полимеры, водные растворы которых имеют высокую вязкость.

В заявке на Европейский патент EP-B 94898 (US-A 4736005) описано получение очень высокомолекулярных (молекулярная масса более 1000000) тройных сополимеров из 30-95% диметилакриламида (DMA), 0,1-10% N-метилолакриламида (NMA) и 4-50% акриламидометилпропансульфоната (AMPS) и их применение в качестве реологических добавок при добыче нефти.

В заявке на Германский патент DE-A 2618898 (US-A 3965032) описаны коллоидные дисперсии, содержащие растворимый в воде или диспергируемый в воде полиэлектролитный сополимер с неионными гидрофобными звеньями, например метилметакрилатом, и ионными гидрофильными звеньями, например AMPS, его получение путем полимеризации в растворе с использованием смешивающегося с водой растворителя. Конкретно описываются смешанные сополимеры, содержащие гидрофобные компоненты в избытке от 2:1 до 6:1.

В заявке на Европейский патент EP-A 629650 (US-A 5278222) и EP-A 671435 описаны водорастворимые и водонерастворимые полимеры из гидрофобных мономерных звеньев и содержащих 15-80% (масс.), соответственно 30-50% (масс.) сульфонатных групп мономеров в качестве добавок, способствующих распылению при распылительной сушке водных полимерных дисперсий.

Водорастворимые полимеры с высоким содержанием водорастворимых, способных к структурированию мономерных звеньев, таких как N-метилолакриламид (NMA), принципиально были бы интересны в форме их водных растворов в качестве связующего в составах для покрытий или клеев. Другим возможным применением было бы их применение в качестве диспергаторов в водных полимерных дисперсиях. Водорастворимые полимеры с высоким содержанием NMA, как правило, имеют тенденцию к высоким молекулярным массам, и соответственно высокую вязкость водного раствора. А именно водорастворимые акриловые соединения, такие как акриловая кислота или используемый в качестве смачивателя N-метилолакриламид, склонны к очень высоким степеням полимеризации, что сильно мешает их широкому применению из-за высокой вязкости.

Еще один недостаток полиэлектролитов на основе водорастворимых мономеров состоит в том, что такие полиэлектролиты часто несовместимы с полимерной дисперсией и водный раствор полиэлектролита отделяется в виде сыворотки от полимерной дисперсии.

Поэтому в основу изобретения была положена задача предложить в распоряжение водорастворимые и способные к образованию сетчатых структур полиэлектролиты, которые несмотря на преобладающую долю водорастворимого сомономера имеют относительно низкие молекулярные массы и которые при применении в качестве добавки к водным полимерным дисперсиям показывают высокое сродство к диспергированной фазе и поверхностно-активные свойства.

Неожиданно было установлено, что путем сополимеризации N-метилолакриламида с акриловыми соединениями, содержащими сульфонокислотные или сульфонатные группы, могут быть получены сополимеры с заметно более низкими молекулярными массами. Кроме того, неожиданно было установлено, что уже сополимеризация лишь небольшого количества гидрофобных сомономеров приводит к значительному снижению поверхностного натяжения и к снижению вязкости.

Предметом изобретения являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие

а) от 20 до 95% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы,

б) от 4 до 80% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы,

в) от 0,1 до 20% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора,

причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера и причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50% (масс.), в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а), содержащими карбоксильные группы мономерными звеньями г) или содержащими амидные группы мономерными звеньями д).

Предпочтительными являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие

а) от 30 до 87% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы,

б) от 12 до 60% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы,

в) от 1 до 10% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора,

причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера.

Особенно предпочтительными являются водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры с молекулярной массой, меньшей чем или равной 500000, содержащие

а) от 70 до 87% (масс.) мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы,

б) от 12 до 25% (масс.) мономерных звеньев, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы,

в) от 1 до 5% (масс.) гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленово ненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора,

причем содержание в % (масс.) указано в пересчете на общую массу сополимера.

Подходящими мономерными звеньями а) являются, например, водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие сульфонокислотные, соответственно сульфонатные группы -SO3M, при M = H, ион щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла. Предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота, сульфоалкильный эфир (мет-)акриловой кислоты, сульфоалкильный эфир итаконовой кислоты, каждый преимущественно с C1-C6-алкильным остатком, винилсульфоновая кислота и ее соли с аммонием, щелочным или щелочноземельным металлом. Особенно предпочтительны 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (AMPS), стиролсульфоновая кислота, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновая кислота и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием.

Подходящими мономерными звеньями б) являются, например, водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие N-метилольные группы (-NH-CH2OH) или их этерифицированные производные (-NH-CH2OR при R = C1-C6-алкил). Предпочтительны N-метилолакриламид (NMA), N-метилолметакриламид (NMMA), N-(изобутоксиметил)-акриламид (IBMA), N-(изобутоксиметил)-метакриламид, N-(н-бутоксиметил)-акриламид (NBMA). Особенно предпочтительны N-метилолакриламид, N-(изобутоксиметил)-акриламид.

Подходящими мономерными звеньями в) являются радикально (со)полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, которые при 23oC растворимы в воде менее чем на 2% (масс.), а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора с соответственно более чем 8 C-атомами. Предпочтительны эфиры акриловой или метакриловой кислот с более чем 3 C-атомами, такие как метилметакрилат, винилароматические соединения, такие как стирол или винилтолуол, олефины, такие как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем 2 C-атомами. В качестве концевой группы молекул регулятора предпочтителен додецильный остаток додецилмеркаптана. Особенно предпочтительны метилметакрилат, стирол, винилпропионат, изопропенилацетат (1-метилвинилацетат), виниллаурат, виниловые эфиры водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386- разветвленных монокарбоновых кислот с 5-10 C-атомами, такие как VeoVa9R или VeoVa10R.

Подходящими мономерами г), содержащими карбоксильные группы, являются водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие карбоксильные группы -COOM, при M = H, ионы щелочного металла, аммония или щелочно-земельного металла. Предпочтительны акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая кислоты. Подходящими мономерами д), содержащими амидные группы, являются водорастворимые, радикально полимеризуемые, этиленово ненасыщенные соединения, содержащие амидные группы CONH2. Предпочтительны акриламид и метакриламид, особенно предпочтителен акриламид.

"Водорастворимый" при этом вообще означает, что растворимость в воде при 23oC составляет не менее 10% (масс.). Молекулярная масса указана как средневесовая масса, определенная с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) против натрийполистиролсульфонатных стандартов.

Предлагаемые согласно изобретению сополимеры получают предпочтительно путем радикальной полимеризации в водном растворе при температуре реакции предпочтительно от 40 до 80oC. Полимеризация может проводиться при загрузке в реактор всех или отдельных компонентов реакционной смеси или при частичной загрузке и последующей дозированной дозагрузке всех или отдельных компонентов реакционной смеси, или способом дозирования без предварительной загрузки.

Инициирование производится с помощью обычных водорастворимых радикалообразователей, применяемых предпочтительно в количествах от 0,01 до 3,0% (масс. ), в пересчете на общую массу мономеров. Примеры таких радикалообразователи включают персульфат аммония и калия, пероксид водорода, пероксидфосфат калия, натрия и аммония. При необходимости указанные радикальные инициаторы могут быть также скомбинированы известным образом с 0,01-1,0% (масс.), в пересчете на общую массу мономеров, восстановителя, причем в этом случае полимеризация может проводиться при более низких температурах. Например, пригодными являются формальдегидсульфоксилаты щелочных металлов и аскорбиновая кислота. При этом в случае окислительно-восстановительного инициирования один или оба окислительно-восстановительных компонента катализатора предпочтительно дозируют во время полимеризации.

Желаемый для полимеризации интервал pH, который в общем составляет водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386 2,5, может быть установлен известным образом с помощью оснований или обычных буферных солей, таких как фосфаты щелочных металлов или карбонаты щелочных металлов. Для регулирования молекулярной массы во время полимеризации могут добавляться обычно применяемые регуляторы, например меркаптаны, альдегиды и хлоруглеводороды.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления изобретения часть смеси сополимеров а), б), в) и необязательно г) и д) загружают в виде водного раствора в реактор и нагревают загруженную массу до температуры реакции. По достижении температуры полимеризации медленно дозируют радикальный инициатор и остаточную смесь сомономеров, каждый соответственно в водном растворе. После окончания дозирования полимеризацию заканчивают путем нагревания смеси до 85-95oC.

Согласно наиболее предпочтительному варианту осуществления изобретения по меньшей мере часть содержащих сульфонатные группы сомономеров а), как правило, от 5 до 60% (масс.), в пересчете на общую массу сомономеров а), а также часть N-метилолфункциональных сомономеров б), как правило, от 5 до 60% (масс. ), в пересчете на общую массу сомономеров а), загружают в реактор в виде водного раствора и дозируют затем остаточное количество сомономеров а) и б).

Сополимеры предпочтительно применяются в виде их водных растворов. В зависимости от вида применения растворы готовят с содержанием твердого вещества предпочтительно от 15 до 25% (масс.). Растворы сополимеров пригодны в качестве связующего или реологической добавки в составах для покрытий и клеях в текстильном, бумажном и строительном секторах народного хозяйства. Например, при применении водного раствора полимеров в качестве пропиточного состава для нетканых материалов была установлена чрезвычайно высокая стойкость к растворителям и высокая прочность в мокром состоянии.

Предпочтительной областью применения растворов сополимеров является также антистатическая отделка текстиля, в частности ковров или нетканых материалов. С этой целью производят пропитку текстильных материалов водным раствором. Еще одна возможность антистатической отделки состоит в том, что водные растворы сополимеров подмешивают в дисперсии связующего для связывания текстиля.

Благодаря поразительно низкой для полиэлектролитов вязкости водных растворов сополимеров и обусловленным гидрофобными звеньями дополнительным поверхностно-активным свойствам предлагаемые согласно изобретению сополимеры являются прекрасным средством для стабилизации водных полимерных дисперсий или водных полимерных эмульсий.

Водные полимерные эмульсии и водные полимерные дисперсии могут быть получены известным специалисту образом путем радикальной полимеризации этиленово ненасыщенных мономеров. Примеры применяемых при полимеризации, индивидуально или в смеси мономеров включают виниловые эфиры насыщенных C2-C10-карбоновых кислот, таких как винилацетат, виниллаурат, виниловый эфир версатиковой кислоты; эфиры метакриловой и акриловой кислот с алифатическими C1-C8-спиртами, такие как метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, этилгексилакрилат; олефины, такие как этилен, пропилен; винил-ароматические соединения, такие как стирол; винилгалогениды, такие как винилхлорид.

Предлагаемые согласно изобретению сополимеры могут быть загружены в реактор в виде их водного раствора в качестве защитного коллоида до или во время полимеризации или добавлены затем обычно в количествах от 1 до 15% (масс.), в пересчете на количество мономеров. В качестве альтернативы водный раствор сополимеров может быть добавлен в полимерную эмульсию или полимерную дисперсию в вышеназванном количестве также и по окончании полимеризации. И наконец существует возможность применения водных растворов сополимеров согласно изобретению в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке полимерных дисперсий.

Ниже настоящее изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления.

Сравнительный пример 1:

Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS и NMA

Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,1 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты (MPS), 159 г 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты (AMPS) и 106 г 45%-ного водного раствора N-метилолакриламида (NMA).

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,24 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 114 г AMPS и 55,4 г 45%-ного водного раствора NMA. Загруженную массу перемешивают и нагревают до 80oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор персульфата аммония (APS). Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,4%, pH 7, вязкость 220 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 531000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 67,5 мНм.

Сравнительный пример 2:

Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS и NMA

Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,2 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты (MPS), 184 г 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоновой кислоты (AMPS) и 70,9 г 45%-ного водного раствора N-метилолакриламида (NMA).

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,27 кг деионизированной воды, 55,5 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г меркаптопропионовой кислоты MPS, 114 г твердой 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты AMPS и 37 г 45%-ного раствора N-метилолакриламида NMA. Раствор перемешивают и нагревают до 80oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор персульфата аммония (APS). Через 10 мин после начала дозирования раствора APS начинают и продолжают в течение 2 часов дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 82 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 164000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 65,1 мНм.

Пример 1:

Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA и STY

Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 459 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 81,5 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г MPS, 4,18 г стирола, 180 г AMPS и 69,5 г 45%-ного раствора NMA.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,28 кг деионизированной воды, 54,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,849 г MPS, 112 г AMPS, 36,2 г 45%-ного раствора NMA и 2,62 г стирола. Раствор перемешивают и нагревают до 80oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 48 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 450000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 61,6 мНм.

Пример 2:

Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA с гидрофобными додецильными концевыми группами

Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 455 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 80,9 г 25%-ного водного раствора NaOH, 0,843 г MPS, 179 г AMPS и 68,9 г 45%-ного раствора NMA.

Приготовление дозируемого раствора регулятора: в подходящем дозировочном сосуде растворяют 5,39 додецилмеркаптана в 48,5 г ацетона.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,21 кг деионизированной воды, 53,9 г 25%-ного раствора NaOH, 12,1 г ацетона, 0,843 г MPS, 111 г AMPS, 36,0 г 45%-ного водного раствора NMA и 1,35 г додецилмеркаптана. Раствор перемешивают и нагревают до 80oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанные дозируемый раствор мономеров и дозируемый раствор регуляторов. Затем полимеризацию заканчивают при 90oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 16,3%, pH 7, вязкость 49,5 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 148000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 63,9 мНм.

Пример 3:

Получение приблизительно 16%-ного раствора полимеров AMPS, NMA и STY

Приготовление дозируемого раствора мономеров: в подходящий дозировочный сосуд загружают 468 г воды и затем последовательно растворяют следующие вещества: 83,1 г 25%-ного водного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 8,52 г стирола, 173 г AMPS и 70,8 г 45%-ного раствора NMA.

В 3-литровый лабораторный реактор, оборудованный листовой мешалкой, обратным холодильником и соответствующими дозировочными устройствами, загружают последовательно: 1,27 кг деионизированной воды, 55,4 г 25%-ного раствора NaOH, 0,866 г MPS, 111 г AMPS, 36,9 г 45%-ного водного раствора NMA и 5,33 г стирола. Раствор перемешивают и нагревают до 80oC. Полимеризацию инициируют тем, что дозируют в реактор в течение 3 ч 2,2%-ный водный раствор APS. Через 10 мин после начала дозирования APS начинают и продолжают в течение 2 ч дозировать вышеописанный дозируемый раствор мономеров. Затем полимеризацию заканчивают при 90oC. После остывания pH раствора доводят до 7 с помощью NaOH.

Полученный таким образом прозрачный раствор имеет содержание твердых веществ 15,8%, pH 7, вязкость 54 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с (Brookfield, 20 об/мин) и среднюю молекулярную массу 377000 (ГПХ; против натрийполистиролсульфонатных стандартов), поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 63,7 мНм.

Данные о поверхностном натяжении и вязкости полимерных растворов согласно примерам 1-3 и сравнительным примерам 1 и 2 представлены в таблице 3. Из таблицы ясно видно, что полиэлектролиты без гидрофобных групп (сравнительные примеры 1 и 2) имеют более высокие поверхностное натяжение и вязкость в сравнении с полиэлектролитами с сильно гидрофобными группами (примеры 1-3).

Испытание на возможность применения

Испытание раствора из примера 1 в качестве связующего для волокон:

Ткань из штапельного волокна пропитывают с помощью плюсовки раствором из примера 1, отжимают и затем сушат в течение 3 мин при 150oC (Нанесенная масса связующего составляет 29,5% от массы ткани). Прочность пропитанного таким образом нетканого материала испытывают в поперечном направлении. Испытания проводятся с сухим нетканым материалом, а также с материалом после его выдержки в течение одной минуты в воде, соответственно в изопропаноле. С этой целью по три полоски нетканого материала каждая длиной 150 мм и шириной 15 мм накладывали одну на другую и испытывали совместно при следующих условиях испытания: длина зажатой части 100 мм, ширина зажатой части 15 мм, скорость измерения 100 мм/мин. В качестве измеряемой величины документировалось максимальное растягивающее усилие, т.е. наибольшее достигнутое в рамках измерения растягивающее усилю. Результаты измерения представлены в таблице 1.

Примечательно, что прочность после выдержки в изопропаноле приблизительно соответствует прочности сухого нетканого материала.

Испытание пригодности раствора из примера 1 для антистатической отделки ковров

Отделанный 30 процентами связующего нетканый материал, полученный иглопробивным способом, орошают 0,2%-ным, соответственно 0,5%-ным в пересчете на количество связующего раствором из примера 1 и сушат в течение 3 мин при 150oC. Определяют полупериод электростатического разряда отделанного таким образом ковра при относительной влажности воздуха (10%, 30%, 50%) в соответствии с ДИН (DIN VDE 0303 Tell 8). Приложенное напряжение составляет 10 кВ, температура измерения 27oC. Результаты измерения представлены в таблице 2.

Антистатический эффект полимера согласно изобретению вызывает заметное снижение полупериода электростатического разряда.

Пример 4

Производят загрузку аналогично примеру 1, с разницей, что (вместо 180 г AMPS) загружают 120 м AMPS и дополнительно 60 г акриловой кислоты (мономер г) и (вместо 112 г AMPS) 75 г AMPS и дополнительно 37 г акриловой кислоты. При этом получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 16%, pH 6,5, вязкостью 50,0 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с и средней молекулярной массой 420000, причем поверхностное натяжение 5%-ного водного раствора составляет 60,4 мНм. Этот раствор используют как это было описано на стр. 14 описания аналогично примеру 1 в качестве соединительного средства для волокон. Этот образец обладает максимальным растягивающим усилием в сухом виде 25,2 Н и при выдерживании в изопропаноле 24,1 Н.

Эти данные очевидным образом демонстрируют, что техническая задача согласно изобретению решается так же и при частичной замене мономерных единиц а) на мономерные единицы г) и д).

Далее заявитель представляет так же пример 5, в котором 1/3 мономерных единиц а) заменялась мономерными единицами д).

Пример 5

Производят загрузку аналогично примеру 1, с той разницей, что загружают 120 г AMPS и 60 г акриламида (мономер д) и к ним добавляют 75 г AMPS и 37 г акриламида. Получают прозрачный раствор с содержанием твердого вещества 16,1%, pH 7,0, вязкостью 54 мПаводорастворимые, способные к образованию сетчатых структур   сополимеры, патент № 2157386с, средней молекулярной массой в 440000 и поверхностным натяжением 60,4 мНм.

Применение в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке и в качестве защитного коллоида.

4000 вес. ч. водной дисперсии сополимеризата винил-ацетат-этилена основательно смешивают с 500 вес. ч. продукта согласно примеру 5. Смесь высушивают с помощью пневматического распылителя, подогретым на 120oC и подаваемым под давлением в 3 бара сухим воздухом в одном потоке и затем смешивают с 10% масс. торгового стандартного антиблокатора на основе каолина.

50 г полученного таким образом дисперсионного порошка вмешивают в 50 г воды. Способность к редиспергированию оценивали качественно как очень хорошую. В результате получена тонкодисперсная, стабильная дисперсия.

Вышеуказанные примеры таким образом показывают, что сополимеры согласно изобретению превосходно подходят в качестве вспомогательного вспенивающего средства при распылительной сушке пластмассовых дисперсий. На основе превосходного действия как защитного коллоида получают тонкодисперсные и стабильные редисперсии.

Применение в качестве клея

Для проверки свойств клея раствор сополимера из примера 5 наносят раклей в виде пленки на пленку-носитель и высушивают при t = 60oC. Полученная таким образом клейкая лента наклеивается на лист бумаги. В результате получают стабильную клейкую ленту для наклеивания, которая не может быть больше растворена без разрыва субстрата бумаги.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие а) 20 - 95 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы; б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых, этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы; в) 0,1 - 20 мас.%, гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул и регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера, причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г), полученными из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы СООМ, где М = Н, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH2.

2. Сополимеры по п.1, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием.

3. Сополимеры по одному из пп.1 и 2, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев б) N-метилолакриламид и/или N-(изобутоксиметил)-акриламид.

4. Сополимеры по одному из пп.1 - 3, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев в) одно или несколько звеньев, полученных из соединений, выбранных из группы, включающей эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат с более чем тремя C-атомами, винилароматические соединения, такие, как стирол или винилтолуол, олефины, такие, как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие, как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем двумя C-атомами, а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора каждая с более чем восемью C-атомами.

5. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры, со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие а) 30 - 87 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, б) 12 - 60 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых, радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) 1 - 10 мас.% гидрофобных мономерных звеньев из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера.

6. Сополимеры по п.5, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием и кальцием.

7. Сополимеры по одному из пп.5 и 6, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев б) N-метилолакриламид и/или N-(изобутоксиметил)-акриламид.

8. Сополимеры по одному из пп.5 - 7, отличающиеся тем, что они содержат в качестве мономерных звеньев в) одно или несколько звеньев из группы, включающей эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, такие, как метилметакрилат с более чем тремя C-атомами, винилароматические соединения, такие, как стирол или винилтолуол, олефины, такие, как этилен или пропилен, винилгалогениды, такие, как винилхлорид, виниловые эфиры алифатических карбоновых кислот с более чем двумя C-атомами, а также гидрофобные концевые группы остатков инициатора или молекул регулятора каждая с более чем восемью C-атомами.

9. Водорастворимые, способные к образованию сетчатых структур сополимеры, со средней молекулярной массой, меньшей или равной 500000, содержащие в качестве мономерных звеньев а) одно или несколько звеньев из группы, включающей звенья, полученные из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (AMPS), стиролсульфоновую кислоту, сульфопропиловый эфир акриловой кислоты, сульфопропиловый эфир итаконовой кислоты, винилсульфоновую кислоту и их соли с аммонием, натрием, калием и кальцием, б) 4 - 80 мас.% мономерных звеньев, полученных из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих N-метилольные или N-алкоксиметильные группы, в) 0,1 - 20 мас.% гидрофобных мономерных звеньев, полученных из группы водонерастворимых, этиленненасыщенных соединений и гидрофобных концевых групп остатков инициатора или молекул регулятора, причем содержание в мас.% указано в пересчете на общую массу сополимера и причем доля мономерных звеньев, содержащих сульфонокислотные или сульфонатные группы, может быть замещена при необходимости до 50 мас.% в пересчете на массовую долю мономерных звеньев а) мономерными звеньями г), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих карбоксильные группы СООМ, где М = Н, ионы щелочного металла, аммония или щелочноземельного металла, или мономерными звеньями д), полученными из водорастворимых радикально полимеризуемых этиленненасыщенных соединений, содержащих амидные группы CONH2.

10. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, представляющие собой вспенивающие вспомогательные вещества при распылительной сушке полимерных дисперсий.

11. Сополимеры по п.10, используемые в форме их водных растворов.

12. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, представляющие собой защитный коллоид для стабилизации водных полимерных дисперсий.

13. Сополимеры по п.12, используемые в форме их водных растворов.

14. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, являющиеся связующими или реологическим вспомогательным веществом в составах для покрытий в текстильной, бумажной и строительной областях и в клеях в текстильной, бумажной и строительной областях.

15. Сополимеры по п.14, используемые в форме их водных растворов.

16. Сополимеры по одному из пп.1 - 9, являющиеся средством для антистатической отделки текстиля.

17. Сополимеры по п.15, используемые в форме их водных растворов.

18. Способ получения сополимеров по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что проводят радикальную полимеризацию мономеров а), б), в), в случае необходимости г) и д) в водном растворе при температуре реакции предпочтительно 40 - 80oC, с помощью инициирования водорастворимыми радикалообразователями, причем предпочтительно по меньшей мере часть содержащих сульфонатные группы сомономеров а), как правило 5 - 60 мас.%, в пересчете на общую массу сомономеров а), а также часть N-функциональных сомономеров б), как правило 5 - 60 мас.% в пересчете на общую массу сомономеров а), загружают в реактор в виде водного раствора и дозируют остаточное количество сомономеров а) и б) и по достижении температуры полимеризации медленно дозируют радикальный инициатор и остаточную смесь сомономеров, каждый в водном растворе.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08F220/58 содержащие кроме карбоксамидного кислорода другие атомы кислорода

Класс C08F220/38 эфиры, содержащие серу

Патенты РФ в классе C08F220/38:
полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер -  патент 2502765 (27.12.2013)
водные полимерные дисперсии, способ их получения и их применение -  патент 2469050 (10.12.2012)
полимеры, полученные путем полимеризации под действием нитроксильных радикалов -  патент 2425057 (27.07.2011)
цвиттерионные полимеры, содержащие звенья типа бетаина, и применение цвиттерионных полимеров в промывочной жидкости -  патент 2333225 (10.09.2008)
стабилизированные поливиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами -  патент 2287537 (20.11.2006)
водорастворимые сшиваемые защитные коллоиды, способ получения стабилизированных защитными коллоидами водных дисперсий полимеров, водные полимерные дисперсии и редиспергируемые в воде композиции полимерных порошков -  патент 2171813 (10.08.2001)
замещенные бензотриазолы, стабилизированные композиции и покрывная система -  патент 2127264 (10.03.1999)
замешенные бензотриазолы и стабилизированная композиция и покрывная система, их содержания -  патент 2126393 (20.02.1999)

Класс C08F212/08 стирол

Патенты РФ в классе C08F212/08:
тонкодисперсные, содержащие крахмал дисперсии полимеров, способ их получения и их применение в качестве средств проклейки при изготовлении бумаги -  патент 2523533 (20.07.2014)
способ удаления полициклических ароматических углеводородов -  патент 2516556 (20.05.2014)
способ получения легкорегенерируемого ионита -  патент 2493915 (27.09.2013)
биодеградируемые сополимеры на основе стирола и полиангеликалактона -  патент 2482134 (20.05.2013)
способ получения привитых сополимеров стирола на полидиенах -  патент 2478656 (10.04.2013)
эмульгирующие полимеры и их применение -  патент 2467984 (27.11.2012)
способ получения -метилстирола и способ получения термостойкого сополимера на основе стирола с использованием -метилстирола -  патент 2421477 (20.06.2011)
способ получения сополимеров стирола с молочной кислотой -  патент 2404198 (20.11.2010)
способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из кислых растворов -  патент 2395529 (27.07.2010)
способ получения полимеров суспензионной полимеризацией со средними размерами частиц от 1 мкм до 40 мкм, а также формовочные массы и формованные изделия, содержащие полимер, полученный суспензионной полимеризацией -  патент 2386643 (20.04.2010)

Класс C08F2/20 в присутствии высокомолекулярных диспергирующих агентов

Класс C08F2/22 эмульсионная полимеризация

Патенты РФ в классе C08F2/22:
тройные сополимеры на основе тетрафторэтилена для термоагрессивостойких материалов -  патент 2528226 (10.09.2014)
сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов -  патент 2522590 (20.07.2014)
эмульсионный полимеризат, содержащий активаторы, способ его получения, а также его применение в двух- или многокомпонентных системах -  патент 2510405 (27.03.2014)
способ эмульсионной сополимеризации 1-алкенов и виниловых сложных эфиров с высокой степенью превращения и его применение -  патент 2485137 (20.06.2013)
способ получения тонкодисперсного порошка политетрафторэтилена -  патент 2478654 (10.04.2013)
способ получения стабилизированных защитными коллоидами полимеров -  патент 2471810 (10.01.2013)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464279 (20.10.2012)
при необходимости гидрированные нитрильные каучуки, содержащие при необходимости концевые алкилтиогруппы -  патент 2464278 (20.10.2012)
способ непрерывной полимеризации -  патент 2459833 (27.08.2012)
полимерные наночастицы, имеющие конфигурацию "ядро-оболочка" и включающие межфазную область -  патент 2458084 (10.08.2012)

Класс C09D133/24 гомополимеры или сополимеры амидов или имидов

Класс D21H17/34 получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей

Класс D21H17/41 содержащие ионные группы

Класс C08L33/26 гомополимеры или сополимеры акриламида или метакриламида

Патенты РФ в классе C08L33/26:
способ модификации флокулянта -  патент 2529229 (27.09.2014)
гетерогенная смесь полимеров и способ увеличения содержания наполнителя в листе бумаги или картона с ее использованием (варианты) -  патент 2521590 (27.06.2014)
полимерный композиционный материал и способ его получения -  патент 2509064 (10.03.2014)
антифрикционный композиционный материал -  патент 2504560 (20.01.2014)
суспензионно-эмульсионная композиция антитурбулентной добавки -  патент 2478118 (27.03.2013)
способ стабилизации водного раствора полиакриламида -  патент 2466160 (10.11.2012)
новые мономерные и полимерные материалы -  патент 2440389 (20.01.2012)
силикон-гидрогелевое соединение для мягких контактных линз и мягкие контактные линзы, изготавливаемые с применением этого соединения -  патент 2434899 (27.11.2011)
поликомпонентные флокулирующие системы для очистки оборотной воды от лакокрасочных материалов -  патент 2430930 (10.10.2011)
акриловая композиция для стопорения резьбовых соединений -  патент 2422485 (27.06.2011)

Наверх